JP2003176243A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法Info
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- JP2003176243A JP2003176243A JP2002312792A JP2002312792A JP2003176243A JP 2003176243 A JP2003176243 A JP 2003176243A JP 2002312792 A JP2002312792 A JP 2002312792A JP 2002312792 A JP2002312792 A JP 2002312792A JP 2003176243 A JP2003176243 A JP 2003176243A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率にて、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペンを製造すること。 【解決手段】 ２−クロロ−１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロペンを原料として、パラジウム、白金及
びロジウムのうちから選ばれた少なくとも一種からなる
触媒の存在下に特に３０〜４５０℃の温度にて水素添加
を行う、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンの製造方法。
ルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペンを製造すること。 【解決手段】 ２−クロロ−１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロペンを原料として、パラジウム、白金及
びロジウムのうちから選ばれた少なくとも一種からなる
触媒の存在下に特に３０〜４５０℃の温度にて水素添加
を行う、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン、及び／又は、水素添加によ
り１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに容易
に誘導できかつ高分子化合物のモノマーをはじめとして
その他の含フッ素有機化合物の中間体としても有用な
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方
法に関するものである。
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン、及び／又は、水素添加によ
り１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに容易
に誘導できかつ高分子化合物のモノマーをはじめとして
その他の含フッ素有機化合物の中間体としても有用な
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンの製造方法としては、２，２，３−トリクロロ−
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを原料と
し、パラジウム触媒を用いて水素還元を行う方法が知ら
れている（米国特許第２９４２０３６号）。
ロパンの製造方法としては、２，２，３−トリクロロ−
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを原料と
し、パラジウム触媒を用いて水素還元を行う方法が知ら
れている（米国特許第２９４２０３６号）。
【０００３】しかしながら、この公知の方法では、目的
とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
収率が低く、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを多量に副生するため、工業的に適していな
い。
とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
収率が低く、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを多量に副生するため、工業的に適していな
い。
【０００４】また、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを室温でアルミナ担持パラジウム触媒を用い
て水素還元を行う方法も知られている(Bull. Acad. Sc
i. USSR Div. Chem. Sci. (Eng. Transl.) 1312(196
0))。
ロプロペンを室温でアルミナ担持パラジウム触媒を用い
て水素還元を行う方法も知られている(Bull. Acad. Sc
i. USSR Div. Chem. Sci. (Eng. Transl.) 1312(196
0))。
【０００５】しかしながら、この公知の反応では、目的
とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
収率が７０％と低い。
とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
収率が７０％と低い。
【０００６】１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンは、オゾン層を破壊しないＨＦＣ発泡剤の原料にな
るばかりか、種々の樹脂の原料または医農薬中間体にも
なりうる有用な化合物である。
ペンは、オゾン層を破壊しないＨＦＣ発泡剤の原料にな
るばかりか、種々の樹脂の原料または医農薬中間体にも
なりうる有用な化合物である。
【０００７】１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンはこれまで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
−３−クロロプロパンの塩基による脱塩酸反応によって
合成できることが知られている(J. Am. Chem. Soc., 68
496(1946))。
ペンはこれまで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
−３−クロロプロパンの塩基による脱塩酸反応によって
合成できることが知られている(J. Am. Chem. Soc., 68
496(1946))。
【０００８】しかし、この公知の反応は、原料の入手が
困難であり、工業的に１，１，３，３，３−ペンタフル
オロプロペンの合成法として用いるには多くの問題を有
している。
困難であり、工業的に１，１，３，３，３−ペンタフル
オロプロペンの合成法として用いるには多くの問題を有
している。
【０００９】また、α−ハイドロペルフルオロイソブチ
レートカリウム塩の脱炭酸による方法も知られている
が、この方法は、原料の入手が困難であるだけでなく、
脱炭酸反応も工業的に行うには困難な反応である(Synth
esis of Fluoroorganic Compounds, I. L. Knunyants a
nd G. G. Yakobson, Springer-Verlag, Berlin, Heidel
berg, P8(1985))。
レートカリウム塩の脱炭酸による方法も知られている
が、この方法は、原料の入手が困難であるだけでなく、
脱炭酸反応も工業的に行うには困難な反応である(Synth
esis of Fluoroorganic Compounds, I. L. Knunyants a
nd G. G. Yakobson, Springer-Verlag, Berlin, Heidel
berg, P8(1985))。
【００１０】また、３−ヨード−１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの脱ＨＩによる方法も知られて
いるが、この原料も安価に多量に入手することは困難で
ある（同上のSynthesis of Fluoroorganic Compound
s)。
ペンタフルオロプロパンの脱ＨＩによる方法も知られて
いるが、この原料も安価に多量に入手することは困難で
ある（同上のSynthesis of Fluoroorganic Compound
s)。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
を原料とし、収率良く１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンを得るための製造方法を提供することに
ある。
クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
を原料とし、収率良く１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンを得るための製造方法を提供することに
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，３，
３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法について鋭
意検討した結果、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンを原料として、パラジウム、白
金、ロジウム触媒の存在下、気相法で水素添加を行え
ば、高収率にて目的物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，３，
３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法について鋭
意検討した結果、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンを原料として、パラジウム、白
金、ロジウム触媒の存在下、気相法で水素添加を行え
ば、高収率にて目的物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１３】即ち、本発明の要旨は、２−クロロ−１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、パラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた
少なくとも一種からなる触媒の存在下に特に３０〜４５
０℃の温度にて水素添加を行うことによって、高収率に
て、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び
／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
製造する方法にある。
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、パラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた
少なくとも一種からなる触媒の存在下に特に３０〜４５
０℃の温度にて水素添加を行うことによって、高収率に
て、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び
／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
製造する方法にある。
【００１４】本発明による気相反応の方式としては、固
定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとるこ
とができる。
定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとるこ
とができる。
【００１５】パラジウム、白金及びロジウムのうちから
選ばれた少なくとも一種からなる触媒は、活性炭、アル
ミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニアその他の
うちから選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持さ
れたものが好ましい。
選ばれた少なくとも一種からなる触媒は、活性炭、アル
ミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニアその他の
うちから選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持さ
れたものが好ましい。
【００１６】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは０．１〜１００ｍｍ
が好適である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは０．１〜１００ｍｍ
が好適である。
【００１７】担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅
広いものが使用可能であるが、通常、０．５〜５％担持
品が推奨される。
広いものが使用可能であるが、通常、０．５〜５％担持
品が推奨される。
【００１８】反応温度は、通常、３０〜４５０℃、好ま
しくは７０〜４００℃である。
しくは７０〜４００℃である。
【００１９】２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの水素還元反応において、水素と原料
の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、少
なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う。出
発原料の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば５モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
フルオロプロペンの水素還元反応において、水素と原料
の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、少
なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う。出
発原料の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば５モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
【００２０】反応の圧力は特に限定されず加圧下、減圧
下、常圧下で可能であるが、加圧下、常圧下で反応を行
う方が好ましい。
下、常圧下で可能であるが、加圧下、常圧下で反応を行
う方が好ましい。
【００２１】接触時間は、通常、０．１〜３００秒、好
ましくは１〜３０秒である。
ましくは１〜３０秒である。
【００２２】この反応に使用する原料である、２−クロ
ロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンは例
えば、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で２，２−
ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの脱塩酸を行うことによって収率良く得られる。反応
温度は、０℃〜１００℃が好ましい。アルカリの濃度は
１０〜７０％が好ましい。反応の圧力は特に限定され
ず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、加圧下、
常圧下で行う方が好ましい。
ロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンは例
えば、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で２，２−
ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの脱塩酸を行うことによって収率良く得られる。反応
温度は、０℃〜１００℃が好ましい。アルカリの濃度は
１０〜７０％が好ましい。反応の圧力は特に限定され
ず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、加圧下、
常圧下で行う方が好ましい。
【００２３】この反応で得られる、１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロペンはパラジウム触媒を用いて気
相法で反応させることにより、定量的に１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンを得ることができる。
但し、本発明の反応では、出発原料から直接、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成させること
ができる。
−ペンタフルオロプロペンはパラジウム触媒を用いて気
相法で反応させることにより、定量的に１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンを得ることができる。
但し、本発明の反応では、出発原料から直接、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成させること
ができる。
【００２４】なお、参考までに述べると、本発明者は更
に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの効
率的かつ安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った
結果、安価に入手できる１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロ−２，３−ジクロロプロパンを選択率よく１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンに誘導するプ
ロセスも見出した。
に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの効
率的かつ安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った
結果、安価に入手できる１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロ−２，３−ジクロロプロパンを選択率よく１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンに誘導するプ
ロセスも見出した。
【００２５】即ち、このプロセスの要旨は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパ
ンを金属酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素することに
よって１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
製造する方法にある。
１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパ
ンを金属酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素することに
よって１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
製造する方法にある。
【００２６】このプロセスにおいて、原料である１，
１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプ
ロパンは、ヘキサクロロプロペンをハロゲン化アンチモ
ン存在下でＨＦによりフッ素化反応させることによって
容易に得られる。
１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプ
ロパンは、ヘキサクロロプロペンをハロゲン化アンチモ
ン存在下でＨＦによりフッ素化反応させることによって
容易に得られる。
【００２７】１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−
２，３−ジクロロプロパンを還元的脱ハロゲン化する
際、触媒として用いる金属酸化物は、鉄、クロム、コバ
ルト、銅、ニッケル及びマンガンのうちから選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
２，３−ジクロロプロパンを還元的脱ハロゲン化する
際、触媒として用いる金属酸化物は、鉄、クロム、コバ
ルト、銅、ニッケル及びマンガンのうちから選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００２８】こうした金属酸化物触媒は、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎの塩化物または硫酸塩、硝酸塩
の水溶液に、アルカリであるアンモニア水溶液またはア
ルカリ金属水酸化物を一般的な方法で加え、沈降してき
た金属水酸化物を焼成して得ることができる。これらは
単独に用いることもできるが、これらの金属より選ばれ
た複数の金属の複合酸化物または混合された酸化物も反
応に用いることができる。
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎの塩化物または硫酸塩、硝酸塩
の水溶液に、アルカリであるアンモニア水溶液またはア
ルカリ金属水酸化物を一般的な方法で加え、沈降してき
た金属水酸化物を焼成して得ることができる。これらは
単独に用いることもできるが、これらの金属より選ばれ
た複数の金属の複合酸化物または混合された酸化物も反
応に用いることができる。
【００２９】これらの金属酸化物触媒は粒状化されても
よく、またはペレット状に圧縮されてもよい。
よく、またはペレット状に圧縮されてもよい。
【００３０】また、これらは直接反応に関与しない担
体、例えば活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、シ
リカゲル、フッ化カルシウムなどから選ばれた少なくと
も１種の担体に担持されていてもよい。これらの金属酸
化物は、水素による前処理または反応中に還元を受け、
０価になっていてもよい。
体、例えば活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、シ
リカゲル、フッ化カルシウムなどから選ばれた少なくと
も１種の担体に担持されていてもよい。これらの金属酸
化物は、水素による前処理または反応中に還元を受け、
０価になっていてもよい。
【００３１】水素の過剰率は、反応に必要な原料の１倍
モル以上であれば反応は行えるが、実用的には１．５倍
モル以上で行うのが好ましい。また、過剰の水素は接触
時間を短くして反応転化率を下げるので、実用上は２倍
〜５倍モル程度で行う。
モル以上であれば反応は行えるが、実用的には１．５倍
モル以上で行うのが好ましい。また、過剰の水素は接触
時間を短くして反応転化率を下げるので、実用上は２倍
〜５倍モル程度で行う。
【００３２】還元的脱ハロゲン化における反応温度は２
００℃〜４００℃の範囲であってよく、触媒の活性に応
じて適切に選べる。一般的に知られているように、反応
温度を高くすることによって反応速度は増加するので、
活性の低い触媒を用いる場合には高い反応温度を必要と
する。しかしながら、４００℃を越えると、炭素−炭素
結合が解裂、結合することにより生成したものと考えら
れるＣ2、Ｃ4の化合物の割合が増加して選択率を低下さ
せる。
００℃〜４００℃の範囲であってよく、触媒の活性に応
じて適切に選べる。一般的に知られているように、反応
温度を高くすることによって反応速度は増加するので、
活性の低い触媒を用いる場合には高い反応温度を必要と
する。しかしながら、４００℃を越えると、炭素−炭素
結合が解裂、結合することにより生成したものと考えら
れるＣ2、Ｃ4の化合物の割合が増加して選択率を低下さ
せる。
【００３３】接触時間は、触媒活性、反応温度で目的と
する転化率に応じて適切に選べる。一般に、触媒活性が
低い場合には、接触時間を長くして適当な転化率に設定
することができる。
する転化率に応じて適切に選べる。一般に、触媒活性が
低い場合には、接触時間を長くして適当な転化率に設定
することができる。
【００３４】更に、本発明者は、上記の１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを
金属酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素し、次いで、得
られた１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
パラジウム触媒の存在下に気相法で水素と反応させるこ
とを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの製造方法も見出した。
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンを
金属酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素し、次いで、得
られた１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
パラジウム触媒の存在下に気相法で水素と反応させるこ
とを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの製造方法も見出した。
【００３５】この製造方法においても、使用する金属酸
化物触媒やその担体、水素の使用量、脱塩素の反応温度
は、上記したものと同様であるのが望ましい。
化物触媒やその担体、水素の使用量、脱塩素の反応温度
は、上記したものと同様であるのが望ましい。
【００３６】
【発明の作用効果】本発明によれば、２−クロロ−１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、パラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた
少なくとも一種からなる触媒の存在下に特に３０〜４５
０℃の温度にて水素添加を行うので、高収率にて、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを製造す
ることができる。
１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし
て、パラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた
少なくとも一種からなる触媒の存在下に特に３０〜４５
０℃の温度にて水素添加を行うので、高収率にて、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを製造す
ることができる。
【００３７】本発明により得られる１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンは、冷媒、発泡剤、洗浄剤と
して使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物とな
りえる有用な化合物である。また、１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロペンは、水素添加により１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンに容易に誘導でき
かつ高分子化合物のモノマーをはじめとしてその他の含
フッ素有機化合物の中間体としても有用な化合物であ
る。
−ペンタフルオロプロパンは、冷媒、発泡剤、洗浄剤と
して使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物とな
りえる有用な化合物である。また、１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロペンは、水素添加により１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンに容易に誘導でき
かつ高分子化合物のモノマーをはじめとしてその他の含
フッ素有機化合物の中間体としても有用な化合物であ
る。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００３９】実施例１
内径２ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、
活性炭に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒１９
ｃｃを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２０
０℃に加熱し、所定の温度に達した後、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを予め気
化させてガス状にしたものを３２ｃｃ／分、水素を１２
８ｃｃ／分の割合で導入した。反応温度は２００℃を保
った。生成ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、
ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を第１
表に示す。
活性炭に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒１９
ｃｃを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２０
０℃に加熱し、所定の温度に達した後、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを予め気
化させてガス状にしたものを３２ｃｃ／分、水素を１２
８ｃｃ／分の割合で導入した。反応温度は２００℃を保
った。生成ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、
ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を第１
表に示す。
【００４０】実施例２
実施例１と同じ反応装置に、カーボンペレットに０．５
％濃度で担持されたパラジウム触媒１８ｃｃを充填し、
窒素ガスを流しながら、電気炉にて２５０℃に加熱し、
所定の温度に達した後、２−クロロ−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロペンを予め気化させてガス状に
したものを２２．８ｃｃ／分、水素を１３６．８ｃｃ／
分の割合で導入した。反応温度は２５０℃で行った。生
成ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロ
マトグラフィにより分析を行った。結果を第１表に示
す。
％濃度で担持されたパラジウム触媒１８ｃｃを充填し、
窒素ガスを流しながら、電気炉にて２５０℃に加熱し、
所定の温度に達した後、２−クロロ−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロペンを予め気化させてガス状に
したものを２２．８ｃｃ／分、水素を１３６．８ｃｃ／
分の割合で導入した。反応温度は２５０℃で行った。生
成ガスは、水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロ
マトグラフィにより分析を行った。結果を第１表に示
す。
【００４１】実施例３
内径７ｍｍ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、
カーボンペレットに３％濃度で担持されたパラジウム触
媒１．９ｃｃを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉
にて２００℃に加熱し、所定の温度に達した後、２−ク
ロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
予め気化させてガス状にしたものを２．８５ｃｃ／分、
水素を１７．１ｃｃ／分の割合で導入した。反応温度は
２００℃で行った。生成ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。結果を第１表に示す。
カーボンペレットに３％濃度で担持されたパラジウム触
媒１．９ｃｃを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉
にて２００℃に加熱し、所定の温度に達した後、２−ク
ロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを
予め気化させてガス状にしたものを２．８５ｃｃ／分、
水素を１７．１ｃｃ／分の割合で導入した。反応温度は
２００℃で行った。生成ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。結果を第１表に示す。
【００４２】
【表１】
＊表中、５ＦＨ：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ
プロペン ２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パン
プロペン ２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パン
【００４３】この結果から、本発明の方法に基づけば、
目的物が高反応率、高選択率で得られることが分かっ
た。
目的物が高反応率、高選択率で得られることが分かっ
た。
【００４４】次に本発明の参考例を説明する。参考例１
１２０ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２５０ｍｌの水
に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水溶液
２００ｍｌとを攪拌しながら、加熱した４００ｍｌの水
に添加して、水酸化物の沈澱を得た。これを濾別し、純
水による洗浄、および乾燥をおこなった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物（酸化クロム）の粉末を得た。こ
れを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
状に成型した。
に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水溶液
２００ｍｌとを攪拌しながら、加熱した４００ｍｌの水
に添加して、水酸化物の沈澱を得た。これを濾別し、純
水による洗浄、および乾燥をおこなった後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物（酸化クロム）の粉末を得た。こ
れを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
状に成型した。
【００４５】ハステロイＣ製反応管（φ２０ｍｍ×１０
００ｍｍ）に上記の酸化クロム粉末１０ｇを充填し、こ
れを反応温度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ
／ｍｉｎで３時間流して前処理を行った。その後に、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロ
ロプロパン５０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを
水洗後、ガスクロマトグラフによって分析した。選択
率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に別途
求めた補正係数をかけて求めた。結果を第２表に示す。
００ｍｍ）に上記の酸化クロム粉末１０ｇを充填し、こ
れを反応温度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ
／ｍｉｎで３時間流して前処理を行った。その後に、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロ
ロプロパン５０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを
水洗後、ガスクロマトグラフによって分析した。選択
率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に別途
求めた補正係数をかけて求めた。結果を第２表に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、目的生成物
（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）が高
選択率で得られることが分かった。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、目的生成物
（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）が高
選択率で得られることが分かった。
【００４８】参考例２
触媒として酸化銅クロミア複合酸化物を用いた以外は参
考例１と同様に反応を行った。結果を第３表に示す。
考例１と同様に反応を行った。結果を第３表に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
【００５１】参考例３
触媒として酸化鉄を用いた以外は参考例１と同様に反応
を行った。結果を第４表に示す。
を行った。結果を第４表に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
【００５４】参考例４
８７ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２５０ｍｌの水に
溶解し、これにシリカゲル１８１ｇを加えて乾燥した。
これを４００℃に加熱して酸化ニッケルとした。これを
打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に
成型した。
溶解し、これにシリカゲル１８１ｇを加えて乾燥した。
これを４００℃に加熱して酸化ニッケルとした。これを
打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に
成型した。
【００５５】ハステロイＣ製反応管（φ２０ｍｍ×１０
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第５表に示す。
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第５表に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
【００５８】参考例５
１２０ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを２５０ｍｌの水
に溶解し、これにシリカゲル １８１ｇを加えて乾燥し
た。これを４００℃に加熱して酸化ニッケルとした。こ
れを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
状に成型した。
に溶解し、これにシリカゲル １８１ｇを加えて乾燥し
た。これを４００℃に加熱して酸化ニッケルとした。こ
れを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
状に成型した。
【００５９】ハステロイＣ製反応管（φ２０ｍｍ×１０
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第６表に示す。
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第６表に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
【００６２】参考例６
硝酸カルシウム水溶液（２．７モル）にフッ化カリウム
水溶液（５．４モル）を加えた。このスラリーに硝酸銅
（１モル）、硝酸ニッケル（１モル）、硝酸クロム（１
モル）を加えた。これに水酸化カリウム（０．１モル）
を加えた。析出した固体を濾別して乾燥した。これを４
００℃に加熱して酸化物とした。これを打錠成型機を用
いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。
水溶液（５．４モル）を加えた。このスラリーに硝酸銅
（１モル）、硝酸ニッケル（１モル）、硝酸クロム（１
モル）を加えた。これに水酸化カリウム（０．１モル）
を加えた。析出した固体を濾別して乾燥した。これを４
００℃に加熱して酸化物とした。これを打錠成型機を用
いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成型した。
【００６３】ハステロイＣ製反応管（φ２０ｍｍ×１０
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第７表に示す。
００ｍｍ）に上記の触媒１０ｇを充填し、これを反応温
度に設定した。水素をあらかじめ２００ｍｌ／ｍｉｎで
３時間流して前処理を行った。その後に、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパン５
０ｍｌ／ｍｉｎを流した。生成するガスを水洗後、ガス
クロマトグラフによって分析した。選択率、反応率は、
ガスクロマトグラフのピーク面積に別途求めた補正係数
をかけて求めた。結果を第７表に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】主な副生成物は１，１，１，３−テトラフ
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
ルオロ−３−クロロプロペンであったが、この例でも目
的生成物が高選択率で得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 青山 博一
大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工
業株式会社淀川製作所内
(72)発明者 中田 龍夫
大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工
業株式会社淀川製作所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA24 BA25 BA26
BA55 BC10 BC40 BE20
4H039 CB00 CD20 CE40
Claims (5)
- 【請求項１】 ２−クロロ−１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロペンを、パラジウム、白金及びロジウム
のうちから選ばれた少なくとも一種からなる触媒の存在
下に、気相法で水素と反応させ、水素還元することを特
徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム、白金及びロジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一種からなる触媒は、活性炭、ア
ルミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニアのうち
から選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持した、
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 パラジウム、白金及びロジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一種からなる触媒の、担体への担
持濃度が０．０５〜１０％である、請求項２に記載の製
造方法。 - 【請求項４】 ２−クロロ−１，１，３，３，３−ペン
タフルオロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水
素を使用して水素化を行う、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 反応を３０〜４５０℃の温度範囲で行
う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002312792A JP2003176243A (ja) | 1993-06-10 | 2002-10-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-165230 | 1993-06-10 | ||
| JP16523093 | 1993-06-10 | ||
| JP2002312792A JP2003176243A (ja) | 1993-06-10 | 2002-10-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35163393A Division JP3407379B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-12-29 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003176243A true JP2003176243A (ja) | 2003-06-24 |
Family
ID=26490040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002312792A Pending JP2003176243A (ja) | 1993-06-10 | 2002-10-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003176243A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010532760A (ja) * | 2007-07-03 | 2010-10-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 |
| WO2011162341A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 旭硝子株式会社 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN114375287A (zh) * | 2019-09-12 | 2022-04-19 | 关东电化工业株式会社 | 具有=cf2或=chf的结构的氟烯烃的精制方法、以及高纯度氟烯烃及其制造方法 |
-
2002
- 2002-10-28 JP JP2002312792A patent/JP2003176243A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010532760A (ja) * | 2007-07-03 | 2010-10-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 |
| WO2011162341A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 旭硝子株式会社 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| US8530711B2 (en) | 2010-06-23 | 2013-09-10 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP5713020B2 (ja) * | 2010-06-23 | 2015-05-07 | 旭硝子株式会社 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN114375287A (zh) * | 2019-09-12 | 2022-04-19 | 关东电化工业株式会社 | 具有=cf2或=chf的结构的氟烯烃的精制方法、以及高纯度氟烯烃及其制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041118 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050404 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |