JP3369604B2 - １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法Info
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- JP3369604B2 JP3369604B2 JP26286392A JP26286392A JP3369604B2 JP 3369604 B2 JP3369604 B2 JP 3369604B2 JP 26286392 A JP26286392 A JP 26286392A JP 26286392 A JP26286392 A JP 26286392A JP 3369604 B2 JP3369604 B2 JP 3369604B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、動作流体、発泡剤とし
てこれまで用いられているクロロフルオロカーボンに代
替可能な、オゾン層を破壊する心配のないハイドロフル
オロカーボンである１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの安価な製造方法、及びその合成中間体
であるテトラフルオロクロロプロペンの製造方法に関す
るものである。
てこれまで用いられているクロロフルオロカーボンに代
替可能な、オゾン層を破壊する心配のないハイドロフル
オロカーボンである１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの安価な製造方法、及びその合成中間体
であるテトラフルオロクロロプロペンの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンはこれまで、ヘキサフルオロプロペンの水素
添加によって得られることが知られている。しかし、原
料であるヘキサフルオロプロペンは高価である。従っ
て、ヘキサフルオロプロペンを原料として用いるプロセ
スにより生産したフルオロプロパンは高価になり、用途
が限られる。
ロプロパンはこれまで、ヘキサフルオロプロペンの水素
添加によって得られることが知られている。しかし、原
料であるヘキサフルオロプロペンは高価である。従っ
て、ヘキサフルオロプロペンを原料として用いるプロセ
スにより生産したフルオロプロパンは高価になり、用途
が限られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、動作流体等
として有用で環境保全性のある１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロパン及びその合成中間体を低コス
トにして容易に製造できる方法を提供することを目的と
するものである。
として有用で環境保全性のある１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロパン及びその合成中間体を低コス
トにして容易に製造できる方法を提供することを目的と
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの効率的かつ
安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、安
価に入手できる１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを選択
率よく１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンに誘導するプロセスを見出し、本発明に到達するに至
ったものである。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの効率的かつ
安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、安
価に入手できる１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを選択
率よく１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンに誘導するプロセスを見出し、本発明に到達するに至
ったものである。
【０００５】即ち、本発明は、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び／又は
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロパンを金属酸化物触媒の存在下で水素により脱塩
素フッ素化（脱ClF)し、テトラフルオロクロロプロペン
を得、生成したオレフィンを触媒存在下でフッ素化する
ことを特徴とする、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの製造方法に係るものである。
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び／又は
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロパンを金属酸化物触媒の存在下で水素により脱塩
素フッ素化（脱ClF)し、テトラフルオロクロロプロペン
を得、生成したオレフィンを触媒存在下でフッ素化する
ことを特徴とする、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【０００６】また、本発明は、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び／又は
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロパンを金属酸化物触媒の存在下で水素により脱塩
素フッ素化（脱ClF)することを特徴とする、上記１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの合成中
間体としてのテトラフルオロクロロプロペンの製造方法
も提供するものである。
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び／又は
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロパンを金属酸化物触媒の存在下で水素により脱塩
素フッ素化（脱ClF)することを特徴とする、上記１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの合成中
間体としてのテトラフルオロクロロプロペンの製造方法
も提供するものである。
【０００７】本発明の製造方法において、上記した脱塩
素フッ素化（脱ClF)の反応における金属酸化物触媒が鉄
（Fe）、クロム（Cr）、銅（Cu）の中から選ばれた一種
または二種以上の金属の酸化物であることが望ましい。
素フッ素化（脱ClF)の反応における金属酸化物触媒が鉄
（Fe）、クロム（Cr）、銅（Cu）の中から選ばれた一種
または二種以上の金属の酸化物であることが望ましい。
【０００８】また、上記したテトラフルオロクロロプロ
ペンのフッ素化触媒がクロム（Cr）又はアルミニウム
（Al）のフッ化物またはオキシフッ化物であることが望
ましい。
ペンのフッ素化触媒がクロム（Cr）又はアルミニウム
（Al）のフッ化物またはオキシフッ化物であることが望
ましい。
【０００９】また、上記した原料である１，１，１，
２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及
び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジク
ロロプロパンを混合物として反応を行うのがよい。
２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及
び１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジク
ロロプロパンを混合物として反応を行うのがよい。
【００１０】次に、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、原料である１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンは、一
般的に、ジクロロフルオロメタンとテトラフルオロエチ
レンとの反応によって安価かつ容易に得られることは知
られている。
ず、原料である１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンは、一
般的に、ジクロロフルオロメタンとテトラフルオロエチ
レンとの反応によって安価かつ容易に得られることは知
られている。
【００１１】そして、その反応で得られた原料を本発明
で見出した金属酸化物を触媒として水素還元すると、原
料中の塩素とフッ素が脱離して、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンでは１，
１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロ−２−プロペ
ンを、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−
ジクロロプロパンでは同様に２種の異性体である１，
１，２，３−テトラフルオロ−１−クロロ−２−プロペ
ンと１，１，２，３−テトラフルオロ−３−クロロ−１
−プロペンを与える。
で見出した金属酸化物を触媒として水素還元すると、原
料中の塩素とフッ素が脱離して、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンでは１，
１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロ−２−プロペ
ンを、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−
ジクロロプロパンでは同様に２種の異性体である１，
１，２，３−テトラフルオロ−１−クロロ−２−プロペ
ンと１，１，２，３−テトラフルオロ−３−クロロ−１
−プロペンを与える。
【００１２】こうして得られたオレフィン（テトラフル
オロクロロプロペン）を触媒存在下で例えばHFを用いて
フッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンを合成するものである。
オロクロロプロペン）を触媒存在下で例えばHFを用いて
フッ素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンを合成するものである。
【００１３】本発明者は、上記の脱塩素フッ素化（脱Cl
F)及び上記のフッ素化の適切な触媒を見出すと共に、反
応条件の検討を行い、特に１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを
混合物のままで反応原料とし、選択的に１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンが得られることを
見出し、本発明を完成したものである。
F)及び上記のフッ素化の適切な触媒を見出すと共に、反
応条件の検討を行い、特に１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを
混合物のままで反応原料とし、選択的に１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンが得られることを
見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】上記のジクロロフルオロメタンとテトラフ
ルオロエチレンとの反応では、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ンが異性体混合物の状態で得られる。
ルオロエチレンとの反応では、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ンが異性体混合物の状態で得られる。
【００１５】故に、この混合物を原料とすることがコス
ト的に最も優位であり、異性体混合物を用いても目的物
である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンが選択的に得られることがこのプロセスの優位な点で
ある。しかし、上記の異性体を分離して、それぞれ単独
で原料として用い、反応させてもよい。また、それぞれ
の化合物を別の合成法で合成し、原料として用いること
もできる。
ト的に最も優位であり、異性体混合物を用いても目的物
である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンが選択的に得られることがこのプロセスの優位な点で
ある。しかし、上記の異性体を分離して、それぞれ単独
で原料として用い、反応させてもよい。また、それぞれ
の化合物を別の合成法で合成し、原料として用いること
もできる。
【００１６】１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの還元的脱ハ
ロゲン化（水素による脱塩素化及び脱フッ素化）におい
て触媒として用いる金属酸化物は、Fe、Cr、Cuの塩化
物、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液にアルカリであるアンモ
ニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物を一般的な方法
で加え、沈降してきた金属水酸化物を焼成して得ること
ができる。
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの還元的脱ハ
ロゲン化（水素による脱塩素化及び脱フッ素化）におい
て触媒として用いる金属酸化物は、Fe、Cr、Cuの塩化
物、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液にアルカリであるアンモ
ニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物を一般的な方法
で加え、沈降してきた金属水酸化物を焼成して得ること
ができる。
【００１７】これらの金属酸化物は単独に用いることも
できるが、これらの金属（Fe、Cr、Cu）より選ばれた複
数の金属の複合酸化物または混合された酸化物でもよ
い。
できるが、これらの金属（Fe、Cr、Cu）より選ばれた複
数の金属の複合酸化物または混合された酸化物でもよ
い。
【００１８】これらの金属酸化物は粒状化されてもよ
く、またペレット状に圧縮されてもよい。またこれらは
直接反応に関与しない担体、例えば活性炭、フッ化アル
ミニウム、シリカゲルなどに担持されていても良い。
く、またペレット状に圧縮されてもよい。またこれらは
直接反応に関与しない担体、例えば活性炭、フッ化アル
ミニウム、シリカゲルなどに担持されていても良い。
【００１９】上記の脱塩素フッ素化に用いる水素の過剰
率は、反応に必要な原料の１倍モル以上であれば反応は
行えるが、実用的には 1.5倍以上で行うのが好ましい。
また、あまり過剰の水素は接触時間を短くして反応転化
率を下げるので、実用上、２倍モル程度で反応を行う。
しかし、水素が過剰であっても、反応器の大きさを大
きくし、触媒量を多くし、接触時間を多く取れるように
すれば、反応は行える。
率は、反応に必要な原料の１倍モル以上であれば反応は
行えるが、実用的には 1.5倍以上で行うのが好ましい。
また、あまり過剰の水素は接触時間を短くして反応転化
率を下げるので、実用上、２倍モル程度で反応を行う。
しかし、水素が過剰であっても、反応器の大きさを大
きくし、触媒量を多くし、接触時間を多く取れるように
すれば、反応は行える。
【００２０】１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの還元的脱ハ
ロゲン化における反応温度は、 200℃〜400 ℃の範囲で
触媒の活性に応じて適切に選ぶことができる。一般的に
知られているように、反応温度を高くすることによって
反応速度は増加するので、活性の低い触媒を用いる場合
には高い反応温度を必要とする。しかしながら、 400℃
を越えると、炭素−炭素結合が解裂、結合したと考えら
れるC2、C4の化合物の割合が増加して選択率を低下させ
る傾向がある。
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの還元的脱ハ
ロゲン化における反応温度は、 200℃〜400 ℃の範囲で
触媒の活性に応じて適切に選ぶことができる。一般的に
知られているように、反応温度を高くすることによって
反応速度は増加するので、活性の低い触媒を用いる場合
には高い反応温度を必要とする。しかしながら、 400℃
を越えると、炭素−炭素結合が解裂、結合したと考えら
れるC2、C4の化合物の割合が増加して選択率を低下させ
る傾向がある。
【００２１】接触時間は、触媒活性、反応温度で、目的
とする転化率に応じて適切に選ぶことができる。一般
に、触媒活性が低い場合には接触時間を長くして、適当
な転化率に設定することができる。
とする転化率に応じて適切に選ぶことができる。一般
に、触媒活性が低い場合には接触時間を長くして、適当
な転化率に設定することができる。
【００２２】上記したテトラフルオロクロロプロペンの
フッ素化における触媒は、Cr2O3 もしくはAl2O3 をフッ
化水素でフッ素化したフッ化クロム、フッ化アルミニウ
ム、もしくはオキシフッ化クロム、オキシフッ化アルミ
ニウムがよく、これらは粒状化されていてもよく、また
ペレット化されていてもよい。また、これらは反応に直
接関与しない担体に担持されていてもよい。
フッ素化における触媒は、Cr2O3 もしくはAl2O3 をフッ
化水素でフッ素化したフッ化クロム、フッ化アルミニウ
ム、もしくはオキシフッ化クロム、オキシフッ化アルミ
ニウムがよく、これらは粒状化されていてもよく、また
ペレット化されていてもよい。また、これらは反応に直
接関与しない担体に担持されていてもよい。
【００２３】Cr2O3 およびはAl2O3 は、それぞれの金属
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物に適切な塩基、例えばアンモ
ニア水溶液、アルカリ金属塩を加える工程を経て調製さ
れてよい。
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物に適切な塩基、例えばアンモ
ニア水溶液、アルカリ金属塩を加える工程を経て調製さ
れてよい。
【００２４】このフッ素化反応における反応温度は、通
常、 200℃〜400 ℃であり、好ましくは 280℃〜350 ℃
であり、接触時間と共に、求める選択率、反応率に対し
て任意に決めることができる。
常、 200℃〜400 ℃であり、好ましくは 280℃〜350 ℃
であり、接触時間と共に、求める選択率、反応率に対し
て任意に決めることができる。
【００２５】フッ素化に用いられるHFは、仕込原料であ
るテトラフルオロクロロプロペンに対し２倍モル以上で
あれば反応は進行するが、適切な反応率を得るためには
過剰に仕込まれたほうがよい。しかしながら、過剰率の
増大はHFのリサイクルに要するコストを増大させる。そ
のため、好適には３〜10倍モルがよく、最も好適には５
〜８倍モルで反応を行うのが好ましい。
るテトラフルオロクロロプロペンに対し２倍モル以上で
あれば反応は進行するが、適切な反応率を得るためには
過剰に仕込まれたほうがよい。しかしながら、過剰率の
増大はHFのリサイクルに要するコストを増大させる。そ
のため、好適には３〜10倍モルがよく、最も好適には５
〜８倍モルで反応を行うのが好ましい。
【００２６】
【発明の作用効果】本発明の方法は、安価に入手できる
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロパン及び／又は１，１，２，２，３−ペンタフル
オロ−１，３−ジクロロプロパンを金属酸化物の触媒の
存在下で水素により脱塩素化及び脱フッ素化（脱ClF)
し、テトラフルオロクロロプロペンを得、生成したオレ
フィンを触媒存在下でフッ素化しているので、選択率よ
く、環境破壊を招かない（環境保全性のある）有用な
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとそ
の合成中間体を低コストにして容易に得ることができ
る。
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロパン及び／又は１，１，２，２，３−ペンタフル
オロ−１，３−ジクロロプロパンを金属酸化物の触媒の
存在下で水素により脱塩素化及び脱フッ素化（脱ClF)
し、テトラフルオロクロロプロペンを得、生成したオレ
フィンを触媒存在下でフッ素化しているので、選択率よ
く、環境破壊を招かない（環境保全性のある）有用な
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとそ
の合成中間体を低コストにして容易に得ることができ
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００２８】実施例１
120ｇのCr(NO3)3・9H2Oを 250mlの水に溶解し、これと2
8％の水酸化アンモニウムの水溶液 200mlとを攪拌しな
がら、加熱した 400mlの水に添加して、水酸化物の沈澱
を得た。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を
行った後、 450℃で５時間焼成して、酸化物（酸化クロ
ム）の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径５m
m、高さ５mmの円筒状に成型した。
8％の水酸化アンモニウムの水溶液 200mlとを攪拌しな
がら、加熱した 400mlの水に添加して、水酸化物の沈澱
を得た。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を
行った後、 450℃で５時間焼成して、酸化物（酸化クロ
ム）の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径５m
m、高さ５mmの円筒状に成型した。
【００２９】ハステロイＣ製反応管（Φ20mm×1000mm）
に上記の酸化クロム10ｇを充填し、これを反応温度に設
定した。水素をあらかじめ 200ml／min で３時間流して
前処理を行った。そののちに、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを気化器を用
いて気化し、 100ml／min で通じた。
に上記の酸化クロム10ｇを充填し、これを反応温度に設
定した。水素をあらかじめ 200ml／min で３時間流して
前処理を行った。そののちに、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを気化器を用
いて気化し、 100ml／min で通じた。
【００３０】生成物は、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度
検出器）を備えたガスクロマトグラフィで分析した。そ
れぞれの生成物のピーク面積をそれぞれの生成物の感度
で補正して、収率又は反応率を求めた。１，１，１，
２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを
２２５ｃａとして表し、生成物であるテトラフルオロク
ロロプロペンを１２２４として表す。下記の表−１に
は、反応後の混合物中での各化合物の含有率を反応温度
毎に示した。
検出器）を備えたガスクロマトグラフィで分析した。そ
れぞれの生成物のピーク面積をそれぞれの生成物の感度
で補正して、収率又は反応率を求めた。１，１，１，
２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを
２２５ｃａとして表し、生成物であるテトラフルオロク
ロロプロペンを１２２４として表す。下記の表−１に
は、反応後の混合物中での各化合物の含有率を反応温度
毎に示した。
【００３１】
【００３２】この結果によれば、１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロパンの合成中間体であるテトラ
フルオロクロロプロペンが反応温度のコントロールによ
って良収率、良選択率で得られることが分かる。
３−ヘキサフルオロプロパンの合成中間体であるテトラ
フルオロクロロプロペンが反応温度のコントロールによ
って良収率、良選択率で得られることが分かる。
【００３３】実施例２
触媒として、酸化銅−クロミア複合酸化物を用いた以外
は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の混合物
は下記の表−２の組成からなっており、目的とする生成
物が良収率、良選択率で得られることが分かる。
は実施例１と同様にして反応を行った。反応後の混合物
は下記の表−２の組成からなっており、目的とする生成
物が良収率、良選択率で得られることが分かる。
【００３４】
【００３５】実施例３
原料として１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，
３−ジクロロプロパンを用いた以外は実施例１と同様に
反応を行った。ここで、１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロ−１，３−ジクロロプロパンを２２５ｃｂとして
示す。結果を下記の表−３に示したが、生成物はやはり
良収率、良選択率で得られる。
３−ジクロロプロパンを用いた以外は実施例１と同様に
反応を行った。ここで、１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロ−１，３−ジクロロプロパンを２２５ｃｂとして
示す。結果を下記の表−３に示したが、生成物はやはり
良収率、良選択率で得られる。
【００３６】
【００３７】実施例４
120ｇのCr(NO3)3・9H2Oを 250mlの水に溶解し、これと2
8％の水酸化アンモニウムの水溶液 200mlとを攪拌しな
がら、加熱した 400mlの水に添加して、水酸化物の沈澱
を得た。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を
行った後、 450℃で５時間焼成して、酸化物（酸化クロ
ム）の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径５m
m、高さ５mmの円筒状に成型した。
8％の水酸化アンモニウムの水溶液 200mlとを攪拌しな
がら、加熱した 400mlの水に添加して、水酸化物の沈澱
を得た。これを濾別し、純水による洗浄、および乾燥を
行った後、 450℃で５時間焼成して、酸化物（酸化クロ
ム）の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径５m
m、高さ５mmの円筒状に成型した。
【００３８】こうして得た触媒を反応前に、フッ化水素
／窒素の混合ガス気流中、 250℃〜400 ℃でフッ素化し
て活性化した。そして、ハステロイＣ製反応管（Φ20mm
×1000mm）に上記の触媒（Crのフッ化物）を10ｇ充填
し、実施例１で得たテトラフルオロクロロプロペン（１
２２４）を気化器を用いて気化して 100ml／min 流し、
かつ、HFをやはり気化器を用いて気化して 400ml／min
流した。
／窒素の混合ガス気流中、 250℃〜400 ℃でフッ素化し
て活性化した。そして、ハステロイＣ製反応管（Φ20mm
×1000mm）に上記の触媒（Crのフッ化物）を10ｇ充填
し、実施例１で得たテトラフルオロクロロプロペン（１
２２４）を気化器を用いて気化して 100ml／min 流し、
かつ、HFをやはり気化器を用いて気化して 400ml／min
流した。
【００３９】分析は実施例１と同様にして行った。生成
物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンを２３６ｅａとして示す。結果を下記の表−４に示
した。
物である１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンを２３６ｅａとして示す。結果を下記の表−４に示
した。
【００４０】
【００４１】この結果から、反応温度によって良収率、
良選択率で目的物が得られることが分かる。
良選択率で目的物が得られることが分かる。
【００４２】実施例５
ハステロイＣ製反応管（Φ20mm×1000mm）に実施例１で
用いたものと同様に調製した酸化クロム10ｇを充填し、
これを反応温度に設定した。水素をあらかじめ200ml／m
in で３時間流して前処理を行った。
用いたものと同様に調製した酸化クロム10ｇを充填し、
これを反応温度に設定した。水素をあらかじめ200ml／m
in で３時間流して前処理を行った。
【００４３】そののちに、１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパンと１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの
５：５混合物（２２５ＭＩＸと記す）を気化器を用いて
気化し、 100ml／min で通じた。
フルオロ−３，３−ジクロロプロパンと１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの
５：５混合物（２２５ＭＩＸと記す）を気化器を用いて
気化し、 100ml／min で通じた。
【００４４】分析は実施例１と同様な方法で行った。生
成物はテトラフルオロクロロプロペンの３種の異性体の
混合物であった。ここでは、これらを１２２４と記す。
結果を下記の表−５に示す。
成物はテトラフルオロクロロプロペンの３種の異性体の
混合物であった。ここでは、これらを１２２４と記す。
結果を下記の表−５に示す。
【００４５】
【００４６】この結果から、原料として混合物を用いて
も、反応温度によって良収率、良選択率で目的物が得ら
れることが分かる。
も、反応温度によって良収率、良選択率で目的物が得ら
れることが分かる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/21
C07C 17/23
C07C 19/08
C07C 21/18
Claims (7)
- 【請求項１】 １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを金属
酸化物触媒の存在下で水素により脱塩素フッ素化し、テ
トラフルオロクロロプロペンを得、生成したオレフィン
を触媒存在下でフッ素化することを特徴とする、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法。 - 【請求項２】 脱塩素フッ素化の反応における金属酸化
物触媒が鉄、クロム、銅の中から選ばれた一種または二
種以上の金属酸化物である、請求項１に記載した製造方
法。 - 【請求項３】 テトラフルオロクロロプロペンのフッ素
化触媒がクロム又はアルミニウムのフッ化物またはオキ
シフッ化物である、請求項１又は２に記載した製造方
法。 - 【請求項４】 原料である１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを
混合物として反応を行う、請求項１〜３のいずれかに記
載した製造方法。 - 【請求項５】 １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び／又は１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを金属
酸化物触媒の存在下で水素により脱塩素フッ素化するこ
とを特徴とする、テトラフルオロクロロプロペンの製造
方法。 - 【請求項６】 脱塩素フッ素化の反応における金属酸化
物触媒が鉄、クロム、銅の中から選ばれた一種または二
種以上の金属の酸化物である、請求項５に記載した製造
方法。 - 【請求項７】 原料である１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを
混合物として反応を行う、請求項５又は６に記載した製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26286392A JP3369604B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法 |
| EP94908812A EP0658530B1 (en) | 1992-09-04 | 1993-08-09 | Process for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and process for producing tetrafluorochloropropene |
| US08/392,906 US5532418A (en) | 1992-09-04 | 1993-08-09 | Method of producing 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropane and tetrafluorochloropropene |
| PCT/JP1993/001117 WO1994005611A1 (en) | 1992-09-04 | 1993-08-09 | Process for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and process for producing tetrafluorochloropropene |
| DE69321848T DE69321848T2 (de) | 1992-09-04 | 1993-08-09 | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2,3,3-hexafluorpropan und von tetrafluorchlorpropen |
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|---|---|---|---|
| JP26286392A JP3369604B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法 |
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| JP26286392A Expired - Fee Related JP3369604B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法 |
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| WO2007056128A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-18 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| WO2007079435A2 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-12 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
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| DE102008055639A1 (de) * | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Volkswagen Ag | Schutzgas zum Schutz von geschmolzenem Magnesium |
| US8158549B2 (en) * | 2009-09-04 | 2012-04-17 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| KR101944840B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2019-02-01 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 클로로플루오로화합물의 탈할로겐화를 위한 구리-니켈 촉매의 용도 |
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| FR3137845A1 (fr) | 2022-07-12 | 2024-01-19 | Arkema France | Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane |
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| AU664753B2 (en) * | 1992-06-05 | 1995-11-30 | Daikin Industries, Ltd. | Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing -pentafluoropropane |
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-
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- 1992-09-04 JP JP26286392A patent/JP3369604B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-08-09 WO PCT/JP1993/001117 patent/WO1994005611A1/ja active IP Right Grant
- 1993-08-09 EP EP94908812A patent/EP0658530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-09 DE DE69321848T patent/DE69321848T2/de not_active Expired - Fee Related
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| US5532418A (en) | 1996-07-02 |
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