JP2000026338A - ２２７の調製方法 - Google Patents
２２７の調製方法Info
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- F21V21/14—Adjustable mountings
- F21V21/30—Pivoted housings or frames
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
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- F21S8/003—Searchlights, i.e. outdoor lighting device producing powerful beam of parallel rays, e.g. for military or attraction purposes
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 同時に生成する２２７ｃａの存在を導くこと
無く、未反応のＰＦＰ量が、また場合によっては他のオ
レフィンの未反応の量が、３重量％の範囲にかなり低減
され、２２７ｅａを高い収率および選択率で調製する工
業的方法を適用可能とすること。 【解決手段】 本発明は、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（Ａ
−２２７ｅａ）を得るための、気体相中での、ぺルフル
オロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法であっ
て、触媒として、少なくとも９０重量％のＡｌＦ３を含
有する、フッ素化されたアルミナを用い、ＨＦ／ＰＦＰ
モル比が約４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ
素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあるこ
とを特徴とする。
無く、未反応のＰＦＰ量が、また場合によっては他のオ
レフィンの未反応の量が、３重量％の範囲にかなり低減
され、２２７ｅａを高い収率および選択率で調製する工
業的方法を適用可能とすること。 【解決手段】 本発明は、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（Ａ
−２２７ｅａ）を得るための、気体相中での、ぺルフル
オロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法であっ
て、触媒として、少なくとも９０重量％のＡｌＦ３を含
有する、フッ素化されたアルミナを用い、ＨＦ／ＰＦＰ
モル比が約４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ
素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあるこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い収率および選
択率でＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得る方法
に関する。
択率でＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得る方法
に関する。
【０００２】より詳細には、本発明は、気体相における
ぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法
において、高い収率および選択率でＣＦ3−ＣＨＦ−Ｃ
Ｆ3（２２７ｅａ）を得る特定の触媒を用い、反応終了
時のＰＦＰ量は３重量％よりも低く、好適には０．０５
重量％よりも低いぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素
化方法に関する。
ぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法
において、高い収率および選択率でＣＦ3−ＣＨＦ−Ｃ
Ｆ3（２２７ｅａ）を得る特定の触媒を用い、反応終了
時のＰＦＰ量は３重量％よりも低く、好適には０．０５
重量％よりも低いぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素
化方法に関する。
【０００３】より詳細には、本発明は、２２７ｃａＣＦ
3−ＣＦ2−ＣＨＦ2の存在無しで、ｅａの形で２２７を
調製する方法に関する。
3−ＣＦ2−ＣＨＦ2の存在無しで、ｅａの形で２２７を
調製する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】大気中のオゾン層減少に関する周知の問
題のために、Ａ−１１（ＣＣｌ3Ｆ）、Ａ−１２（ＣＣ
ｌ2Ｆ2）、Ａ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）、Ａ−１
１４（ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2）などのクロロフルオロカー
ボン（ＣＦＣ）の使用および製造は、その構造中に少な
くとも１つの塩素原子が含まれることから、禁止または
限定されていることは既知である。したがって、たとえ
ば３２（ＣＨ3Ｆ）、１２５（ＣＨＦ2ＣＦ3）、１３４
ａ（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、２２７（ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3ま
たはＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）、２３６（ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｆ3またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｈ）、および炭素数が４，
５以上の、ヒドロフッ素化された系列の末端に至るま
で、分子中に塩素原子を含まない化合物が、溶媒、冷
媒、高分子樹脂のための発泡剤、消火剤、エーロゾル用
推進薬、滅菌混合剤などとして使用する場合には、混合
物が望まれ、混合物として使用する場合も同様である。
題のために、Ａ−１１（ＣＣｌ3Ｆ）、Ａ−１２（ＣＣ
ｌ2Ｆ2）、Ａ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）、Ａ−１
１４（ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2）などのクロロフルオロカー
ボン（ＣＦＣ）の使用および製造は、その構造中に少な
くとも１つの塩素原子が含まれることから、禁止または
限定されていることは既知である。したがって、たとえ
ば３２（ＣＨ3Ｆ）、１２５（ＣＨＦ2ＣＦ3）、１３４
ａ（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、２２７（ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3ま
たはＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）、２３６（ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｆ3またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｈ）、および炭素数が４，
５以上の、ヒドロフッ素化された系列の末端に至るま
で、分子中に塩素原子を含まない化合物が、溶媒、冷
媒、高分子樹脂のための発泡剤、消火剤、エーロゾル用
推進薬、滅菌混合剤などとして使用する場合には、混合
物が望まれ、混合物として使用する場合も同様である。
【０００５】ＨＦと、Ｃｌ2と、塩素化された化合物の
触媒とを用いたヒドロフッ素化による、２２７ｅａの合
成は、先行技術から既知である。しかしながら、塩素化
された前駆体は、良い純度および収率で容易に調製する
ことができない。そのうえ、２２７ｅａのような炭素数
３以上の化合物については、その調製は困難であり、気
体相におけるヒドロフッ素化は、それほど高くはない収
率および選択率を導く条件を必要とするので、なおさら
問題がある。たとえば、特許出願ＷＯ９２／１３８１７
を参照すると、該特許出願も、気体相におけるクロロフ
ッ素化された前駆体からの２２７の合成を記載している
が、該合成では、ＨＦと、Ｃｌ2と、ＣｒＯ3またはＣｒ
2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒とを用いることによって、極めて複
雑なヒドロクロロフッ素化された生成混合物を様々な割
合で得ている。
触媒とを用いたヒドロフッ素化による、２２７ｅａの合
成は、先行技術から既知である。しかしながら、塩素化
された前駆体は、良い純度および収率で容易に調製する
ことができない。そのうえ、２２７ｅａのような炭素数
３以上の化合物については、その調製は困難であり、気
体相におけるヒドロフッ素化は、それほど高くはない収
率および選択率を導く条件を必要とするので、なおさら
問題がある。たとえば、特許出願ＷＯ９２／１３８１７
を参照すると、該特許出願も、気体相におけるクロロフ
ッ素化された前駆体からの２２７の合成を記載している
が、該合成では、ＨＦと、Ｃｌ2と、ＣｒＯ3またはＣｒ
2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒とを用いることによって、極めて複
雑なヒドロクロロフッ素化された生成混合物を様々な割
合で得ている。
【０００６】たとえば、ＳｂＣｌ5およびＳｂＦ5など
の、アンチモンをベースにした触媒を用いた、塩素化さ
れた前駆体の、ＨＦでの均一液相におけるフッ素化も、
先行技術に記述されている。しかしながら、これらのヒ
ドロフッ素化は一般に、高くない収率および選択率を示
す。そのうえ、ピッチ生成を原因とする触媒の急速な失
活が起こり、たとえば塩素を用いることによって、初期
の酸化状態に再び戻すことが必要となる。
の、アンチモンをベースにした触媒を用いた、塩素化さ
れた前駆体の、ＨＦでの均一液相におけるフッ素化も、
先行技術に記述されている。しかしながら、これらのヒ
ドロフッ素化は一般に、高くない収率および選択率を示
す。そのうえ、ピッチ生成を原因とする触媒の急速な失
活が起こり、たとえば塩素を用いることによって、初期
の酸化状態に再び戻すことが必要となる。
【０００７】アンチモン化合物の使用は、その毒性の故
に困難である。特許出願ＷＯ９６／０２４８３参照。
に困難である。特許出願ＷＯ９６／０２４８３参照。
【０００８】２２７を合成する他の既知の方法は、触媒
上での、または塩素化された前駆体の気体相における、
水素による還元に関する。これらの方法の収率および選
択率は高くない。したがって、反応物のリサイクルが必
要となる。この操作は分離が容易でない場合困難となり
得る。そのうえ、触媒は長く持続しない。さらにまた、
前駆体の調製は容易でない。ＥＰ５３９,９８９、ＥＰ
５６２,５０９、ＥＰ３９,４７１参照。
上での、または塩素化された前駆体の気体相における、
水素による還元に関する。これらの方法の収率および選
択率は高くない。したがって、反応物のリサイクルが必
要となる。この操作は分離が容易でない場合困難となり
得る。そのうえ、触媒は長く持続しない。さらにまた、
前駆体の調製は容易でない。ＥＰ５３９,９８９、ＥＰ
５６２,５０９、ＥＰ３９,４７１参照。
【０００９】ぺルフルオロプロペンに、ＨＦを添加する
合成もまた既知であり、わずかに塩基性の第３級アミン
を用いることによって、全体の反応が促進される。しか
しながら、収率および選択率は満足の行くものではな
く、そのうえ、アミン反応物の消費という欠点がある。
ＥＰ６３４,３８４参照。
合成もまた既知であり、わずかに塩基性の第３級アミン
を用いることによって、全体の反応が促進される。しか
しながら、収率および選択率は満足の行くものではな
く、そのうえ、アミン反応物の消費という欠点がある。
ＥＰ６３４,３８４参照。
【００１０】Ｃｒ2Ｏ3触媒上で、ペンタフルオロプロペ
ンにＨＦを添加する合成もまた既知である。この場合に
おいてもまた、収率および選択率は良くない。そのう
え、この方法は、２３６の調製に関するものであり、こ
れは２２７の前駆体として用いることができる。ＵＳＰ
５,５６３,３０４参照。
ンにＨＦを添加する合成もまた既知である。この場合に
おいてもまた、収率および選択率は良くない。そのう
え、この方法は、２３６の調製に関するものであり、こ
れは２２７の前駆体として用いることができる。ＵＳＰ
５,５６３,３０４参照。
【００１１】トリエチルアミンを存在させるため、塩基
性水性アルコール媒体中で、ぺルフルオロイソブテンか
ら出発する２２７ｅａの合成も記述されている。２２７
ｅａは非常に低い比率でしか得られない。そのうえ、出
発物質であるぺルフルオロイソブテンは、非常に毒性を
有する化合物であると一般に考えられている。ＵＳＰ
５,５７３,６５４参照。
性水性アルコール媒体中で、ぺルフルオロイソブテンか
ら出発する２２７ｅａの合成も記述されている。２２７
ｅａは非常に低い比率でしか得られない。そのうえ、出
発物質であるぺルフルオロイソブテンは、非常に毒性を
有する化合物であると一般に考えられている。ＵＳＰ
５,５７３,６５４参照。
【００１２】未反応のぺルフルオロプロペンからの２２
７の精製に関する他の特許もある。たとえばＵＳＰ５,
４７５,１６９が参照され、これは未反応のＰＦＰから
の２２７ｅａの精製のために、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、
アルコールとの反応を用いている。ＵＳＰ５,６２１,１
５２は、アルミナ上に混合物を通すことによって、非常
に低減した量の、５０ｐｐｍのぺルフルオロプロペンの
除去もまた導く。
７の精製に関する他の特許もある。たとえばＵＳＰ５,
４７５,１６９が参照され、これは未反応のＰＦＰから
の２２７ｅａの精製のために、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、
アルコールとの反応を用いている。ＵＳＰ５,６２１,１
５２は、アルミナ上に混合物を通すことによって、非常
に低減した量の、５０ｐｐｍのぺルフルオロプロペンの
除去もまた導く。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】同時に生成する２２７
ｃａの存在を導くこと無く、未反応のＰＦＰ量が、また
場合によっては他のオレフィンの未反応の量が、３重量
％の範囲にかなり低減され、２２７ｅａを高い収率およ
び選択率で調製する工業的方法を適用可能とする必要性
が感じられた。
ｃａの存在を導くこと無く、未反応のＰＦＰ量が、また
場合によっては他のオレフィンの未反応の量が、３重量
％の範囲にかなり低減され、２２７ｅａを高い収率およ
び選択率で調製する工業的方法を適用可能とする必要性
が感じられた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得るための、気
体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロ
フッ素化方法において、触媒として、好適にはガンマ形
で、少なくとも９０重量％、好適には９５重量％のＡｌ
Ｆ3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化
物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のク
ロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナ
を用い、ＨＦ／ＰＦＰモル比が約４：１〜２０：１、好
適には６：１〜１４：１、より一層好適には８：１〜１
１：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２
０°〜４２０℃、好適には３４０°〜４００℃、より一
層好適には、３４０°〜３７０℃の範囲内にあり、供給
ガス圧が１〜３０絶対気圧、好適には２〜１０、より一
層好適には５〜１０の範囲内にあることを特徴とする方
法である。
ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得るための、気
体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロ
フッ素化方法において、触媒として、好適にはガンマ形
で、少なくとも９０重量％、好適には９５重量％のＡｌ
Ｆ3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化
物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のク
ロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナ
を用い、ＨＦ／ＰＦＰモル比が約４：１〜２０：１、好
適には６：１〜１４：１、より一層好適には８：１〜１
１：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２
０°〜４２０℃、好適には３４０°〜４００℃、より一
層好適には、３４０°〜３７０℃の範囲内にあり、供給
ガス圧が１〜３０絶対気圧、好適には２〜１０、より一
層好適には５〜１０の範囲内にあることを特徴とする方
法である。
【００１５】また本発明は、触媒中の金属としてのクロ
ムの量が、１〜１５重量％、好適には２〜１０重量％の
範囲内にあることを特徴とする。
ムの量が、１〜１５重量％、好適には２〜１０重量％の
範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】また本発明は、接触時間が１０〜５０秒、
好適には２０〜３０秒の範囲にあることを特徴とする。
好適には２０〜３０秒の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】また本発明は、触媒が、流動床または固定
床反応器中での使用に適した形であることを特徴とす
る。
床反応器中での使用に適した形であることを特徴とす
る。
【００１８】また本発明は、触媒が、流動床反応器中で
の使用に適した形であることを特徴とする。
の使用に適した形であることを特徴とする。
【００１９】また本発明は、反応終了時のＰＦＰ量が、
３重量％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低
いことを特徴とする。
３重量％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低
いことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3
（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフル
オロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法におい
て、触媒として、好適にはガンマ形で、少なくとも９０
重量％、好適には９５重量％のＡｌＦ3を含有するフッ
素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化
物、またはフッ化物の形で、またはその混合物におい
て、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化さ
れたアルミナを用い、金属としてのクロムの量が１〜１
５重量％、好適には２〜１０重量％の範囲内であり、Ｈ
Ｆ／ＰＦＰのモル比が約４：１〜２０：１、好適には
６：１〜１４：１、より好適には８：１〜１１：１の範
囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２
０℃、好適には３４０°〜４００℃、より一層好適には
３４０°〜３７０℃の範囲内であり、供給ガス圧が１〜
３０絶対気圧、好適には２〜１０、より一層好適には５
〜１０の範囲内であることを特徴とするぺルフルオロプ
ロペンのヒドロフッ素化方法である。
（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフル
オロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法におい
て、触媒として、好適にはガンマ形で、少なくとも９０
重量％、好適には９５重量％のＡｌＦ3を含有するフッ
素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化
物、またはフッ化物の形で、またはその混合物におい
て、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化さ
れたアルミナを用い、金属としてのクロムの量が１〜１
５重量％、好適には２〜１０重量％の範囲内であり、Ｈ
Ｆ／ＰＦＰのモル比が約４：１〜２０：１、好適には
６：１〜１４：１、より好適には８：１〜１１：１の範
囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２
０℃、好適には３４０°〜４００℃、より一層好適には
３４０°〜３７０℃の範囲内であり、供給ガス圧が１〜
３０絶対気圧、好適には２〜１０、より一層好適には５
〜１０の範囲内であることを特徴とするぺルフルオロプ
ロペンのヒドロフッ素化方法である。
【００２１】好適には、反応終了時のＰＦＰ量は３重量
％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低い。
％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低い。
【００２２】接触時間は１０〜５０秒、好適には２０〜
３０秒の範囲にある。本発明において用いられる触媒
は、たとえば、本件出願人名で以前の特許に記述された
方法によって、得ることが可能である。たとえば、参照
によってここに組み込まれた、ＵＳＰ５,３４５,０１４
を参照。ＵＳＰ’０１４の最終的な触媒上の、出願人に
よって行われた試験により、相の活性化または再生の
後、クロムが酸化物、オキシフッ化物およびフッ化物の
形で存在することが示された。酸化物およびフッ化物の
重量は、一般にほぼ同様である。
３０秒の範囲にある。本発明において用いられる触媒
は、たとえば、本件出願人名で以前の特許に記述された
方法によって、得ることが可能である。たとえば、参照
によってここに組み込まれた、ＵＳＰ５,３４５,０１４
を参照。ＵＳＰ’０１４の最終的な触媒上の、出願人に
よって行われた試験により、相の活性化または再生の
後、クロムが酸化物、オキシフッ化物およびフッ化物の
形で存在することが示された。酸化物およびフッ化物の
重量は、一般にほぼ同様である。
【００２３】本発明の方法によって、ｅａ形の２２７
が、２２７ｃａ（ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）の存在無し
で得られることが注目される。これは工業的見地からは
利点である。２つの２２７の異性体は、非常に近い沸点
を有するので、蒸留などの通常の分離法で分離すること
が困難であるからである。
が、２２７ｃａ（ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）の存在無し
で得られることが注目される。これは工業的見地からは
利点である。２つの２２７の異性体は、非常に近い沸点
を有するので、蒸留などの通常の分離法で分離すること
が困難であるからである。
【００２４】本発明の方法によって、方法の上記に挙げ
た変数を好適な範囲内で操作することによって、９５重
量％、好適には９７重量％、より一層好適には９９重量
％よりも高い、高収率の２２７ｅａが得られる。
た変数を好適な範囲内で操作することによって、９５重
量％、好適には９７重量％、より一層好適には９９重量
％よりも高い、高収率の２２７ｅａが得られる。
【００２５】驚くべき、かつ予期せぬことに、本発明の
触媒失活率は非常に低いことが判明した。２００時間ま
たはそれ以上の範囲内の操作時間の間、ＰＦＰ反応物の
転化率は０．０５モル／時、好適には０．０２モル／
時、より一層好適には０．０１モル／時よりも低くはな
い。工業的見地から、この点が利点であるのは、触媒の
再生が頻繁でなく、実質的に一定なＰＦＰの転化率が得
られるからである。
触媒失活率は非常に低いことが判明した。２００時間ま
たはそれ以上の範囲内の操作時間の間、ＰＦＰ反応物の
転化率は０．０５モル／時、好適には０．０２モル／
時、より一層好適には０．０１モル／時よりも低くはな
い。工業的見地から、この点が利点であるのは、触媒の
再生が頻繁でなく、実質的に一定なＰＦＰの転化率が得
られるからである。
【００２６】さらにまた、驚くべき、かつ予期せぬこと
に、本発明の方法によれば、副生成物ぺルフルオロイソ
ブテンの量が、０．１ｐｐｂよりも低くなる。
に、本発明の方法によれば、副生成物ぺルフルオロイソ
ブテンの量が、０．１ｐｐｂよりも低くなる。
【００２７】そのうえ、非常に高いＰＦＰ転化率を与え
ることによって、本発明の方法は、未反応の生成物の再
生を必要とせず、工業的見地から、方法を著しく単純化
する。
ることによって、本発明の方法は、未反応の生成物の再
生を必要とせず、工業的見地から、方法を著しく単純化
する。
【００２８】反応混合物は、たとえば、参照によってこ
こに組み込まれた、ＵＳＰ５,４７５,１６９およびＵＳ
Ｐ５,６２１,１５２などの、先行技術において既知であ
る方法を用いることによって、少量のＰＦＰ量から、ま
たは該方法において生成する他のオレフィンから、精製
することが可能である。
こに組み込まれた、ＵＳＰ５,４７５,１６９およびＵＳ
Ｐ５,６２１,１５２などの、先行技術において既知であ
る方法を用いることによって、少量のＰＦＰ量から、ま
たは該方法において生成する他のオレフィンから、精製
することが可能である。
【００２９】本発明の気体相におけるヒドロフッ素化に
用いた触媒は、流動床または固定床反応器中での使用に
適した形である。流動床反応器は、その良好な均一性お
よび熱交換特性のために、好適である。
用いた触媒は、流動床または固定床反応器中での使用に
適した形である。流動床反応器は、その良好な均一性お
よび熱交換特性のために、好適である。
【００３０】本発明の、別の重要な特色は、ぺルフルオ
ロプロペンを出発化合物として使用することであり、そ
のような化合物は、先行技術において用いられた他のフ
ッ素化された前駆体に比べて、工業的なスケールで容易
に入手可能である。
ロプロペンを出発化合物として使用することであり、そ
のような化合物は、先行技術において用いられた他のフ
ッ素化された前駆体に比べて、工業的なスケールで容易
に入手可能である。
【００３１】本発明は、以下の実施例によってより詳細
に示されるが、該実施例は単に示すのみであり、本発明
の領域を限定するものではない。
に示されるが、該実施例は単に示すのみであり、本発明
の領域を限定するものではない。
【００３２】
【実施例】特性 化合物はＩＲ、ＦＴ−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳＤ技術
によって分析され、気体相における生成物のＩＲ分析に
よって、Ｃ−Ｈ結合による３，０００ｃｍ-1でのバンド
の存在と、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3二重結合の１，７８０ｃｍ
-1でのバンドの消失とが確認され、ＦＴ−ＮＭＲ分析に
よって、異性体ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3（２２７ｅａ）のみの
存在が確認され、ＧＣ−ＭＳＤ分析によってａ≧９９．
９％の選択率が確認され、ぺルフルオロイソブテンの存
在がＥＣＤ電子捕獲分析によって示される。
によって分析され、気体相における生成物のＩＲ分析に
よって、Ｃ−Ｈ結合による３，０００ｃｍ-1でのバンド
の存在と、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3二重結合の１，７８０ｃｍ
-1でのバンドの消失とが確認され、ＦＴ−ＮＭＲ分析に
よって、異性体ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3（２２７ｅａ）のみの
存在が確認され、ＧＣ−ＭＳＤ分析によってａ≧９９．
９％の選択率が確認され、ぺルフルオロイソブテンの存
在がＥＣＤ電子捕獲分析によって示される。
【００３３】例１（比較例） ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、１５０〜３００μの範
囲の粒度を有するＡｌＦ3を前記金属触媒中の最終重量
濃度がそれぞれ１．２５重量％、０．５重量％、０．５
重量％となるような量のＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、および
ＣｒＣｌ3の水溶液によって含浸させて生成した、８．
１ｇの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力
１．１気圧、温度３６０℃で、気体として供給する。 ＨＦ＝６３ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝２６ミリモル／時 反応生成物を水またはソーダ洗浄系に通し、未反応のＨ
Ｆを除去し、続いてガスクロマトグラフィーによって分
析する。試験結果を表１に報告する。
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、１５０〜３００μの範
囲の粒度を有するＡｌＦ3を前記金属触媒中の最終重量
濃度がそれぞれ１．２５重量％、０．５重量％、０．５
重量％となるような量のＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、および
ＣｒＣｌ3の水溶液によって含浸させて生成した、８．
１ｇの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力
１．１気圧、温度３６０℃で、気体として供給する。 ＨＦ＝６３ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝２６ミリモル／時 反応生成物を水またはソーダ洗浄系に通し、未反応のＨ
Ｆを除去し、続いてガスクロマトグラフィーによって分
析する。試験結果を表１に報告する。
【００３４】
【表１】
【００３５】ぺルフルオロイソブテンの量は、２０ｐｐ
ｍである。この例は、芳しくない反応収率および低反応
性を示し、この触媒を用いることは、この反応に明らか
に、全く適さない。
ｍである。この例は、芳しくない反応収率および低反応
性を示し、この触媒を用いることは、この反応に明らか
に、全く適さない。
【００３６】例２（比較例） ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、触媒中の最終Ｃｒ濃度
が６．５重量％となるような量のＣｒＣｌ3水溶液によ
って、例１のＡｌＦ3を含浸させて調製した９．９０ｇ
の触媒を含有する。
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、触媒中の最終Ｃｒ濃度
が６．５重量％となるような量のＣｒＣｌ3水溶液によ
って、例１のＡｌＦ3を含浸させて調製した９．９０ｇ
の触媒を含有する。
【００３７】各反応物を以下の割合で、圧力１．１気
圧、異なる温度で、気体として供給する。 ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 異なる温度における試験結果を表２に報告する。
圧、異なる温度で、気体として供給する。 ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 異なる温度における試験結果を表２に報告する。
【００３８】
【表２】
【００３９】ぺルフルオロイソブテンの量は、異なる温
度で行われた各試験において、２０ｐｐｍである。
度で行われた各試験において、２０ｐｐｍである。
【００４０】例３（比較例） ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、例１で定められたＡｌ
Ｆ3のみによって生成した８．０ｇの触媒を含有する。
各反応物を以下の割合で、圧力１．１気圧、異なる温度
で、気体として供給する。 ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表３に報告する。
９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応
器中で反応させる。該反応器は、例１で定められたＡｌ
Ｆ3のみによって生成した８．０ｇの触媒を含有する。
各反応物を以下の割合で、圧力１．１気圧、異なる温度
で、気体として供給する。 ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時 ＰＦＰ＝６２ミリモル／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表３に報告する。
【００４１】
【表３】
【００４２】これらの試験それぞれに関してもまた、２
０ｐｐｍのぺルフルオロイソブテンの存在が認められ
る。
０ｐｐｍのぺルフルオロイソブテンの存在が認められ
る。
【００４３】例４（実施例） 直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、例２の工程に
従って調製された１２００ｇを導入するが、これは８．
０重量％のクロムを含有する。各反応物を以下の割合
で、圧力３．５気圧で、反応器に供給する。 ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時 ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル
／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表４に報告する。
従って調製された１２００ｇを導入するが、これは８．
０重量％のクロムを含有する。各反応物を以下の割合
で、圧力３．５気圧で、反応器に供給する。 ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時 ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル
／時 不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表４に報告する。
【００４４】
【表４】
【００４５】１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰで
ある。各試験に関するぺルフルオロイソブテンの量は、
０．１ｐｐｂよりも低い。
ある。各試験に関するぺルフルオロイソブテンの量は、
０．１ｐｐｂよりも低い。
【００４６】例５（実施例） 直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、１２００ｇ
の、例４の触媒を導入する。各反応物を以下の割合で、
圧力７．０気圧で、反応器に供給する。 ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時 ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル
／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表５に報告する。
の、例４の触媒を導入する。各反応物を以下の割合で、
圧力７．０気圧で、反応器に供給する。 ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時 ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル
／時 反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度にお
ける試験結果を表５に報告する。
【００４７】
【表５】
【００４８】１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰで
ある。各試験についてのぺルフルオロイソブテンの量
は、０．１ｐｐｂよりも低い。これらの実施例によっ
て、より高い反応収率でこの合成を行うためには、室圧
よりもむしろ高圧の方が、好適となるかが示される。
ある。各試験についてのぺルフルオロイソブテンの量
は、０．１ｐｐｂよりも低い。これらの実施例によっ
て、より高い反応収率でこの合成を行うためには、室圧
よりもむしろ高圧の方が、好適となるかが示される。
【００４９】例６（実施例） ５．００ｃｍの直径を有するインコネル反応器に、例４
の触媒１２００ｇを導入する。７．０気圧の圧力および
異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応
物を異なる割合で供給し、反応器中で異なるτステイタ
イム（秒）にする。用いた触媒は、異なる失活率を示し
た。該失活率は、モル％／時として示した。反応生成物
は、例１と同様に処理する。異なる温度における試験結
果を表６に報告する。
の触媒１２００ｇを導入する。７．０気圧の圧力および
異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応
物を異なる割合で供給し、反応器中で異なるτステイタ
イム（秒）にする。用いた触媒は、異なる失活率を示し
た。該失活率は、モル％／時として示した。反応生成物
は、例１と同様に処理する。異なる温度における試験結
果を表６に報告する。
【００５０】
【表６】
【００５１】１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰで
ある。この試験で、どのような温度、反応収率、使用す
るモル比によって、用いた触媒の失活率が低減され最小
になるかが示される。これによって、触媒がそれほど頻
繁に再生されず、同時に、ＨＦからの蒸留が必要となる
だけの未反応になり得るＰＦＰの洗浄および蒸留生成物
が得られる。各試験において、ぺルフルオロイソブテン
の量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
ある。この試験で、どのような温度、反応収率、使用す
るモル比によって、用いた触媒の失活率が低減され最小
になるかが示される。これによって、触媒がそれほど頻
繁に再生されず、同時に、ＨＦからの蒸留が必要となる
だけの未反応になり得るＰＦＰの洗浄および蒸留生成物
が得られる。各試験において、ぺルフルオロイソブテン
の量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
【００５２】例７（実施例） 直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、９００ｇの、
例３と同様のＡｌＦ3触媒を導入する。
例３と同様のＡｌＦ3触媒を導入する。
【００５３】圧力７．０気圧で、および異なる温度で、
互いに異なるモル比となるように、反応物を様々な割合
で供給し、反応器中で異なるτステイタイム（秒）にす
る。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率
は、モル％／時として示した。反応生成物は、例１と同
様に処理する。異なる温度における試験結果を表７に報
告する。
互いに異なるモル比となるように、反応物を様々な割合
で供給し、反応器中で異なるτステイタイム（秒）にす
る。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率
は、モル％／時として示した。反応生成物は、例１と同
様に処理する。異なる温度における試験結果を表７に報
告する。
【００５４】
【表７】
【００５５】１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰで
ある。各試験において、定量されたぺルフルオロイソブ
テンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。この試験によっ
て、どのような温度、反応収率、使用するモル比が、用
いた触媒の失活率を低減して最小にするかが示される。
ある。各試験において、定量されたぺルフルオロイソブ
テンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。この試験によっ
て、どのような温度、反応収率、使用するモル比が、用
いた触媒の失活率を低減して最小にするかが示される。
フロントページの続き (71)出願人 596183608 Ｐｉａｚｚｅｔｔａ Ｍａｕｒｉｌｉｏ Ｂｏｓｓｉ ３−ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌ ｙ
Claims (6)
- 【請求項１】 ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を
得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（Ｐ
ＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、好
適にはガンマ形で、少なくとも９０重量％、好適には９
５重量％のＡｌＦ3を含有するフッ素化されたアルミナ
であって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の
形で、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化
されたアルミナを用い、ＨＦ／ＰＦＰモル比が約４：１
〜２０：１、好適には６：１〜１４：１、より一層好適
には８：１〜１１：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方
法の温度が３２０°〜４２０℃、好適には３４０°〜４
００℃、より一層好適には、３４０°〜３７０℃の範囲
内にあり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧、好適には２
〜１０、より一層好適には５〜１０の範囲内にあること
を特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方
法。 - 【請求項２】 触媒中の金属としてのクロムの量が、１
〜１５重量％、好適には２〜１０重量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 接触時間が１０〜５０秒、好適には２０
〜３０秒の範囲にあることを特徴とする請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、流動床または固定床反応器中で
の使用に適した形であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、流動床反応器中での使用に適し
た形であることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 反応終了時のＰＦＰ量が、３重量％より
も低く、好適には０．０５重量％よりも低いことを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI001407A IT1301758B1 (it) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Processo di preparazione di 227 |
| IT98A001407 | 1998-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=11380282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17035499A Expired - Fee Related JP4384753B2 (ja) | 1998-06-19 | 1999-06-16 | ２２７の調製方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0967192B1 (ja) |
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| IT (1) | IT1301758B1 (ja) |
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| US5177273A (en) | 1991-02-01 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halogen-substituted propanes containing hydrogen and at least five fluorine substituents |
| DE4115025A1 (de) | 1991-05-08 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung olefinischer verunreinigungen aus 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan |
| ES2104790T3 (es) | 1991-11-01 | 1997-10-16 | Solvay | Procedimiento para la preparacion de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (r227). |
| SG43283A1 (en) | 1992-03-26 | 1997-10-17 | Solvay | Process for the reactivation of an activated charcoal catalyst employed in the preparation of 1,1,1,2,3,3,3,-heptafluoropropane (r 227) |
| IT1255031B (it) | 1992-05-13 | 1995-10-13 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare pentafluoroetano mediante dismutazione del tetrafluorocloroetano |
| DE4323054A1 (de) * | 1993-07-14 | 1995-01-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan |
| US5573654A (en) | 1994-03-04 | 1996-11-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for making hexafluoropropane and perfluoropropane |
| US5563304A (en) | 1994-05-26 | 1996-10-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF |
| JP3213929B2 (ja) * | 1994-07-14 | 2001-10-02 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法 |
| DE19510159A1 (de) | 1995-03-21 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von olefinischen Verunreinigungen aus 2H-Heptafluorpropan (R 227) |
| DE19617091A1 (de) * | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Solvay | Verfahren zur Herstellung von 2-H-Heptafluorpropan |
| EP1000002A1 (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Vapour phase preparation of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane |
-
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