KR100630399B1 - 227의 제조공정 - Google Patents

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Abstract

CF3-CHF-CF3(A-227ea)을 얻기 위한 기체상에서의 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화 공정으로서, AlF3의 적어도 90중량%을 포함하는 플루오로화된 알루미나가 촉매로서 사용되며, HF/PFP 몰비들은 약 4:1 내지 20:1의 범위에 이르며, 히드로플루오로화 공정온도는 320℃-420℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

227의 제조공정{Preparation process of 227}
본 발명은, 높은 수득율(yield)과 선택율(selectivity)을 갖는 CF3-CHF-CF3(227ea)를 얻기 위한 공정에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 높은 수득율과 선택율로 CF3-CHF-CF3(227ea)를 얻기 위해 특별한 촉매를 사용하며, 반응말기에 퍼플루오로프로펜(PFP) 량이 3중량% 보다 적고, 바람직하게는 0.05중량% 보다 적은 기체상에서의 PFP 히드로플루오로화 공정에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 227ca CF3-CF2-CHF2가 실재하지 않는 ea 형태로 227을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
잘 알려진 문제점들인 대기오존층의 고갈(depletion)로 인해, A-11(CCl3F), A-12(CCl2F2), A-113(CCl2FCClF2), A-114(CClF2CClF2)와 같은 클로로플루오로카본들 (chlorofluorocarbons, CFC)의 사용 및 생성이 금지되었거나 제한되었는데, 이는 클로로플루오로카본들이 그들의 구조에서 적어도 하나의 염소원자를 지니기 때문이다. 이를 테면 32(CH3F), 125(CHF2CF3), 134a(CF3CH2F), 227 (CF3-CHF-CF3 또는 CF3-CF2-CHF2), 236(CF3CH2CF3 또는 CF3CFHCF2H)등과 같이 히드로플루오로화된 계열들의 말단들(series ends)까지 그들의 분자에 염소원자들을 포함하지 않으며 또한 4, 5 탄소원자들보다 더 많은 화합물들은 용매, 냉각제, 중합수지용 기포제, 소화제(extinguishing agent), 에어러졸용 추진제, 살균혼합물 등과 같은 혼합물들에서 또한 그들이 사용시에 요구된다.
HF, Cl2를 사용하는 히드로플루오로화 및 염소화된 관련 화합물들(relevant chlorinated compounds)의 촉매들에 의한 227ea 합성은 선행기술로부터 알려져 있다. 그러나, 염소화된 전구물질들이 우수한 순도와 수득율로 쉽게 제조될 수는 없다. 게다가, 227ea에 대해 3개 이상의 탄소원자들을 갖는 화합물들에 대해서는, 그러한 제조는 어렵고, 기체상에서의 히드로플루오로화에 대해서는 여전히 더욱 확실하지 않은데, 이는 매우 높지 않은 수득율과 선택율을 이끄는 조건들을 필요로 하기 때문이다. 이를 테면, HF와 Cl2 및 CrO3 또는 Cr2O3/Al2O3 촉매를 사용함으로써 다양한 비율로 매우 복잡한 히드로클로로플루오로화된 생성혼합물들을 얻는 기체상에서의 염소화된 전구물질들로부터의 227합성을 설명하는 국제특허출원공개 제 WO 92/13817호를 참조한다.
이를 테면 SbCl5 및 SbF5 등과 같은 안티몬계(antimony-based) 촉매들을 사용하여 염소화된 관련전구물질들의 HF에 의한 균일한 액체상에서의 플루오로화가 또한 선행기술에서 설명된다. 그러나, 이러한 히드로플루오로화들은 일반적으로 높은 수득율과 선택율을 나타내지 못한다. 더욱이, 피치형성(pitch formation)으로 인하여 급속한 촉매불활성화(catalyst rapid deactivation)가 일어나며, 이는 이를 테면 염소를 사용함으로써 더욱이 초기 산화상태로 다시 도달해야 한다.
안티몬 화합물사용이 그의 독성으로 인해 어렵다는 것이 주지되었다. 국제특허출원공개 제 96/02483호 참조한다.
227합성에 대한 다른 공지된 공정들은 염소화된 관련전구물질의 기체상에서또는 촉매들에 대한 수소의 감소에 관한 것이다. 이러한 공정들의 수득율과 선택율이 높지 않으므로, 반응물들의 재순환(recycle)이 필요하다. 이 조작은 분리가 용이하지 않은 경우에 어려울 수 있다. 더욱이, 촉매는 긴 지속시간을 갖지 못한다. 또한, 전구물질들은 제조하기가 쉽지 않다. 유럽특허 제 539,989호, 제 562,509호 및 유럽 39,471호를 참조한다.
염기성 3차아민을 약간 사용하여 합반응(sum reaction)을 촉진시킴으로써, HF를 퍼플루오로프로펜에 합하는 합성이 또한 알려져 있다. 그러나, 수득율과 선택율들이 만족스럽지 못하고, 더욱이 아민반응물 소모의 결점이 있다. 유럽특허 제 634,384호를 참조한다.
Cr2O3 촉매에 대해 HF를 펜타플루오로프로펜에 합하는 합성이 또한 알려져 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 수득율과 선택율들이 우수하지 않다. 게다가, 이공정은 236의 제조에 관한 것이며, 227의 전구물질로서 사용될 수 있다. 미합중국특허 제 5,563,304호를 참조한다.
트리에틸아민의 존재에 대해 염기성의 수성알코올매질에서 퍼플루오로이소부텐으로부터 시작하는 227ea 합성도 설명된다. 227ea는 매우 낮은 백분율로만 얻어진다. 더욱이, 개시(starting) 퍼플루오로이소부텐은 통상적으로 매우 독성의 화합물로 간주되는 것을 주목하게 된다. 미합중국특허 제 5,573,654호 참조한다.
또한 반응하지 않은 퍼플루오로프로펜으로부터 227 정제에 관한 다른 특허들이 있다. 이를 테면, NaOH, KOH 및 알코올들과의 반응물을 반응하지 않는 PFP로부터 227ea 정제를 위해 사용하는 미합중국특허 제5,475,169호를 참조한다. 미합중국특허 제 5,621,152호는 또한 알루미나에 대한 혼합물을 통과시킴으로써 매우 감소된 량의 퍼플루오로프로펜, 50ppm,의 제거에 이르게 한다.
227ca가 동시에 존재하는 것을 유도하지 않고 높은 수득율과 선택율을 갖는 227ea를 제조하기 위한 공업적인 공정이 이용가능하다는 필요성이 인식되었으며, 여기서 만일의 경우에 다른 올레핀의 반응하지 않은 PFP의 량은 3중량%의 범위로 매우 감소하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 촉매로서 AlF3의 적어도 90중량%, 바람직하게는 95중량%를 포함하며, 바람직하게는 감마형태로, 산화물, 옥시플루오르화물 또는 플 루오로화물 형태, 또는 그의 혼합물들하에서 3가의 크롬화합물을 선택적으로 함유하는 플루오로화된 알루미나가 사용되며, 금속으로서의 크롬 량은 1-15중량%, 바람직하게는 2-10중량%의 범위내에 있으며, HF/PFP 몰비들은 약 4:1 내지 20:1, 바람직하게는 6:1 내지 14:1, 더 바람직하게는 8:1부터 11:1의 범위에 이르며, 히드로플루오로화 공정온도는 320°-420℃, 바람직하게는 340°-400℃, 더욱 바람직하게는 340°-370℃이며, 공급기체압력은 1-30의 절대기압(absolute atm), 바람직하게는 2-10, 더욱 바람직하게는 5-10의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는, CF3-CHF-CF3(227ea)을 얻기 위한 기체상에서의 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 반응 말기에서의 PFP의 량은 3중량% 보다 적고, 바람직하게는 0.05중량%보다 더 적다.
접촉시간은 10 내지 50초이고, 바람직하게는 20 내지 30초의 범위에 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는, 이를 테면 출원인 명의의 이전 특허들에서 설명된 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이를 테면, 이에 참고문헌으로 결합된 미합중국특허 제 5,345,014호를 참조한다. 미합중국특허 제 5,345,014호의 최종촉매에 관해 출원인에 의해 수행된 실험들은, 활성화 또는 재생(regeneration) 단계(phase)이후에 크롬이 산화물, 옥시플루오르화물 및 플루오로화물 형태로 존재한다는 것을 나타내었다. 중량당 산화물과 플루오르화물의 량은 일반적으로 동일한 차수 (order)이다.
본 발명의 공정에 의해 ea 형태의 227이 227ca (CF3-CF2-CHF2)가 실재하지 않고 얻어지는 것이 주목되었다. 이는, 두 개의 227 이성체들이 증류법과 같은 통상의 분리방법들에 의해서는 분리되기가 어려우며, 매우 근접한 끓는 온도들을 가지므로 공업적인 관점에서 이점을 나타낸다.
본 발명의 공정에 의해 95중량%보다 더 높고, 바람직하게는 97중량%보다 더 높고, 여전히 더 바람직하게는 99중량%보다 더 높은 227ea의 높은 수득율이, 위에서 언급한 공정의 변수들의 소망의 범위내에서 작용함으로써 얻어진다.
놀랍고도 예기치 못하게 본 발명에 따른 촉매의 불활성화 비율이 매우 낮다는 것이 발견되었다: PFP반응물 전환은 200시간 또는 그 이상의 범위에서의 작용시간(running times)동안에 0.05몰/시간, 바람직하게는 0.02몰/시간, 더 바람직하게는 0.01 몰/시간 이하이다. 공업적인 관점에서, 이는 실제적으로 일정한 PFP전환들(conversions)을 얻으면서 촉매재생이 빈번하지 않으므로 이점이 있다.
더욱이, 놀랍고도 예기치 못하게 본 발명의 공정에 따라 0.1 ppb보다 적은 량의 퍼플루오로이소부텐 부산물이 얻어진다.
더욱이, 매우 높은 PFP전환들을 제시함으로써 본 발명의 공정은 반응하지 않는 생성물의 재순환을 필요로 하지 않으며, 공업적인 관점에서 두드러지게 공정을 단순화시킨다.
반응혼합물은, 선행기술에서 공지된 공정들, 이를 테면 이에 참고문헌으로 결합된 미합중국특허 제 5,475,169호 및 제 5,621,152호를 사용함으로써 그 공정에서 형성된 다른 올레핀들 또는 적은 량의 PFP로부터 정제될 수 있다.
본 발명의 기체상에서의 히드로플루오로화를 위해 사용된 촉매는 유동층 (fluidized bed) 또는 고정층(fixed bed) 반응장치에서의 사용에 적당한 형태로 되어 있다. 유동층 반응장치가 그의 더 나은 균질성(homogeneity)과 열교환특징들 때문에 선호된다.
본 발명의 또 다른 중요한 특징은 개시화합물로서 퍼플루오로프로펜의 사용에 있으며, 그러한 화합물은 선행기술에서 사용된 다른 플루오로화된 전구물질들에 대해 공업적인 규모로 쉽게 사용가능하다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더 잘 설명될 것이며, 하기 실시예들은 본 발명 자체를 명료하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 목적을 갖지 않는다.
실시예들
특징설명(Characterization)
화합물들은 IR, FT-NMR 및 GC-MSD 기술들에 의해 분석된다; 기체상에서의 생성물의 IR분석은 C-H결합으로 인한 3.000㎝-1에서의 밴드(band)의 실재(presence) 및 CF2=CFCF3 이중결합(dual bond)의 1.780㎝-1에서의 밴드소멸(disappearnce)을 확인하며, FT-NMR분석은 이성질체 CF3CFHCF3 (227ea)만의 실재를 확인하며, GC-MSD분석은 ≥99.9% 선택율을 확인한다; 퍼플루오로이소부텐의 실재는 전자포착분석(ECD; electron capture analysis)에 의해 보여진다.
실시예 1(비교실시예)
≥99.99%인 퍼플루오로프로펜(C3F6) 순생성물은, FeCl3, NiCl2 및 CrCl3의 수용액이 그 각각의 1.25%, 0.5%, 0.5%의 상기 금속촉매에서의 최종중량농도를 얻을 정도의 양만큼 주입된 150-300μ범위내의 입자측정(granulometry)을 갖는 AlF3에 의해 형성된 8.1g의 촉매를 함유하는 9.3㎜ 직경의 모넬관반응장치(monel tubular reactor)에서 HF와 반응하게 된다. 반응물들은 360℃의 온도 1.1 기압에서 다음 비율들로 기체로서 공급된다:
HF = 63 m몰/시간
PFP = 62 m몰/시간
불활성기체(헬륨) = 26 m몰/시간
반응생성물들은 물 또는 소다세척계(soda washing system)를 통과하게 되어 반응하지 않은 HF를 제거하고, 연속하여 기체크로마토그래피에 의해 분석되었다.
실험결과는 표 1에 기재된다.
온도(℃) 227ea (중량%) PFP (중량%) 선택율 (중량%)
360 1.87 97.88 88
퍼플루오로이소부텐의 량은 20 ppm이다.
이러한 예는 이 촉매를 사용한 부족한 반응수득율과 낮은 선택율이 이 반응에 분명히 매우 적절하지 않음을 보여준다.
실시예 2(비교실시예)
≥99.99%인 퍼플루오로프로펜(C3F6) 순생성물은, 6.5중량%에 등가하는 촉매에서 최종크롬(Cr)농도를 얻을 정도의 양만큼 실시예 1의 AlF3를 CrCl3의 수용액으로 주입함으로써 9.90g의 제조된 촉매를 포함하는 9.3㎜ 직경의 관형상의 모넬반응장치에서 HF와 반응하게 된다.
반응물들은 다른 온도 및 1.1 기압에서 다음 비율들로 기체로서 공급된다:
HF 2.36 g/시간 = 118 m몰/시간
PFP = 62 m몰/시간
불활성기체(헬륨) = 47 m몰/시간
다른 온도에서의 실험결과들은 표 2에 기재된다.
온도 ℃ A 227ea 중량% PFP 중량%
240 37.98 61.99
250 68.55 31.34
270 89.02 10.05
290 97.39 2.89
310 99.26 0.67
340 99.48 0.28
360 99.42 0.52
퍼플루오로이소부텐의 량은 다른 온도에서 수행된 각각의 실험에서 20 ppm이다.
실시예 3(비교실시예)
≥99.99%인 퍼플루오로프로펜(C3F6) 순생성물은, 실시예 1에서 한정한 바와 같이 AlF3만으로만 형성된 8.0g의 촉매를 포함하는 9.3㎜ 직경의 관형상의 모넬반응 장치에서 HF와 반응하게 된다. 반응물들은 다른 온도 및 1.1 기압에서 다음 비율들로 기체로서 공급된다:
HF 2.36 g/시간 = 118 m몰/시간
PFP = 62 m몰/시간
불활성기체(헬륨) = 47 m몰/시간
반응생성물은 실시예 1에서와 마찬가지로 처리된다.
다른 온도에서의 실험결과들은 표 3에 기재된다.
온도 ℃ 227ea 중량% PFP 중량%
310 84.47 15.52
340 98.56 1.04
360 99.39 0.42
이러한 실험들 각각에 대해 20 ppm의 퍼플루오로이소부텐의 실재가 주시되었다.
실시예 4
5.00㎝ 직경의 인코넬 반응장치(Inconel reactor)에서, 실시예 2의 절차에 따라 제조되며 8.0중량%의 크롬을 함유하는 1200g의 촉매가 주입된다. 반응물들은 3.5 atm의 압력에서 다음 비율들로 반응장치에 공급된다:
HF 300 g/시간 = 15.00 몰/시간
20℃에서 PFP 36 L/시간 = 1.497 몰/시간
반응생성물들은 실시예 1에서 마찬가지로 처리된다. 다른 온도에서의 실험결과는 표 4에 기재된다.
온도 ℃ 227ea 중량% 선택율 중량%
300 93.85 99.95
300 93.88 99.92
320 97.22 99.98
340 98.48 99.98
360 98.97 99.86
360 99.60 99.60
380 99.19 99.73
380 99.85 99.87
100에 대한 밸런스(balance)는 최대파트(most part) PFP를 위한 것이다.
각 실험에 대한 퍼플루오로이소부텐의 량은 0.1 ppb보다 적다.
실시예 5
5.00㎝ 직경의 인코넬 반응장치에서, 실시예 4의 1200g의 촉매가 주입된다. 반응물들은 7.0 atm의 압력에서 다음 비율들로 반응장치에 공급된다:
HF 300 g/시간 = 15.00 몰/시간
20℃에서 PFP 36 L/시간 = 1.497 몰/시간
반응생성물들은 실시예 1에서 마찬가지로 처리된다.
다른 온도에서의 실험결과는 표 5에 기재된다.
온도 ℃ 227ea 중량% PFP 중량%
320 97.73 99.95
340 99.09 99.95
360 99.47 99.93
100에 대한 밸런스(balance)는 최대파트 PFP를 위한 것이다. 각 실험에 대한 퍼플루오로이소부텐의 량은 0.1 ppb보다 적다.
이러한 실시예들은 실압(room pressure)보다 오히려 높은 압력들이 더 높은 반응수득율을 갖는 이 합성을 수행하기 위해 어떻게 선호되는가 하는 것을 보여준다.
실시예 6
5.00㎝ 직경의 인코넬 반응장치에서, 실시예 4의 1200g의 촉매가 주입된다. 7.0 atm의 압력 및 다른 온도에서, 반응물들은 서로 다른 몰비들을 얻기 위해 다른 비율로 공급되며, 이로서 반응장치에서 다른 τ체류시간들(stay times)에 도달하게 된다. 사용된 촉매들은 % 몰/시간으로 표현된 다른 불활성화비들을 나타낸다.
반응생성물들은 실시예 1에서 마찬가지로 처리된다. 다른 온도에서의 실험결과들은 표 6에 기재된다.
온도 ℃ 몰비 τ초 227ea 중량% 선택율 중량% 불활성화 % 몰/시간
320 10.2 11.4 85.73 - -0.176
340 10.0 27.3 99.32 99.9 -0.0032
360 10.0 26.7 99.45 99.7 -0.0004
360 20.0 27.3 98.93 99.58 -0.0091
360 20.0 27.3 98.80 99.75 -0.0072
360 6.7 24.9 98.85 99.98 -0.0137
100에 대한 밸런스는 최대파트 PFP를 위한 것이다. 이러한 시험은 온도, 반응수득율, 사용된 몰비들이 사용된 촉매의 불활성화비를 어떻게 최소로 감소시키는가를 보여준다. 이로 인해, 촉매를 덜 빈빈히 재생하며 동시에 HF로부터의 증류, 가능한 한 반응하지 않은 PFP의 세척 및 증류만을 필요로 하는 생성물을 얻게 된다. 각 실험에서 퍼플루오로이소부텐의 량은 0.1 ppb 보다 적다.
실시예 7
5.00㎝ 직경의 인코넬 반응장치에서, 실시예 3에서와 마찬가지로 900g의 AlF3 촉매가 주입된다. 7.0 atm의 압력 및 다른 온도에서, 반응물들은 서로 다른 몰비들을 얻기 위해 다양한 비율로 공급되며, 이로서 반응장치에서 다른 τ체류시간들(초단위)에 도달하게 된다. 사용된 촉매는 % 몰/시간으로 표현된 다른 불활성화비들을 나타낸다.
반응생성물들은 실시예 1에서 마찬가지로 처리된다. 다른 온도에서의 실험결과들은 표 7에 기재된다.
온도 ℃ 몰비 τ초 227ea 중량% 선택율 중량% 불활성화 % 몰/시간
400 10.0 49.3 98.75 99.75 nd
400 10.0 24.6 98.38 99.85 -0.0093
400 10.0 36.9 97.55 99.85 -0.0081
380 10.0 35.8 98.67 99.80 -0.0040
380 10.0 35.8 98.70 99.85 -0.0066
360 10.0 26.2 96.56 99.85 -0.0057
100에 대한 밸런스는 최대파트 PFP를 위한 것이다. 각 시험에서 결정된 퍼플루오로이소부텐의 량은 0.1 ppb 보다 적다.
이 시험은 온도, 반응수득율, 사용된 몰비들이 사용된 촉매의 불활성화비를 어떻게 최소로 감소시키는가를 보여준다.
본 발명은 높은 수득율과 선택율을 갖는 227ea를 얻기 위해 특별한 촉매를 사용하며, 그의 제조공정은 반응하지 않는 생성물의 재순환을 필요로 하지 않으며, 공업적인 관점에서 두드러지게 공정을 단순화시키는 이점을 제공한다.

Claims (14)

  1. 촉매로서 AlF3의 적어도 90중량%를 포함하며, 산화물, 옥시플루오르화물 또는 플루오로화물 형태하의 3가의 크롬화합물을 선택적으로 함유하는 플루오로화된 알루미나가 사용되며, HF/PFP 몰비들은 약 4:1 내지 20:1의 범위에 이르며, 히드로플루오로화 공정온도는 320 - 420℃의 범위이며, 공급기체압력은 1 내지 30의 절대기압(absolute atm) 범위내에 있는 것을 특징으로 하는, CF3-CHF-CF3(227ea)을 얻기 위한 기체상에서의 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매에서 금속으로서의 크롬의 량은 1-15중량%의 범위에 있는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 접촉시간은 10 내지 50초의 범위에 있는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매는 유동층(fluidized bed) 또는 고정층(fixed bed) 반응장치에서의 사용에 적합한 형태인 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매는 유동층 반응장치에서의 사용에 적합한 형태인 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응말기에 PFP의 량이 3중량% 보다 적은 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  7. 제 1항에 있어서, 촉매로서 사용되는 플루오로화된 알루미나는 AlF3의 적어도 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  8. 제 1항에 있어서, 플루오로화된 알루미나는 감마형태인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  9. 제 1항에 있어서, HF/PFP 몰비들은 8:1부터 11:1의 범위에 이르는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  10. 제 1항에 있어서, 히드로플루오로화 공정온도는 340°- 370℃의 범위인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  11. 제 1항에 있어서, 공급기체압력은 5 내지 10의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  12. 제 2항에 있어서, 크롬의 량은 2-10중량%의 범위에 있는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  13. 제 3항에 있어서, 접촉시간은 20 내지 30초의 범위에 있는 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
  14. 제 6항에 있어서, PFP의 양은 0.05중량% 보다 적은 퍼플루오로프로펜(PFP) 히드로플루오로화공정.
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