JP3261165B2 - 塩化メチレンのフッ素化方法 - Google Patents
塩化メチレンのフッ素化方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化メチレンのフッ素
化によるジヒドロフルオロメタン類（一般式ＣＨ２Ｆａ
Ｘｂ、ａ＝１または２、ａ＋ｂ＝２、ＸはＣｌまたはＢ
ｒ）、特にジフルオロメタンを製造する方法に関する。
化によるジヒドロフルオロメタン類（一般式ＣＨ２Ｆａ
Ｘｂ、ａ＝１または２、ａ＋ｂ＝２、ＸはＣｌまたはＢ
ｒ）、特にジフルオロメタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に水素含有飽和ハロゲン化炭化水素
（ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類）は、オゾン層破壊の可能性が
極めて低いため、従来市場で用いられている水素を含ま
ないハロゲン化炭化水素（ＣＦＣ類）の代替品として注
目されている。
（ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類）は、オゾン層破壊の可能性が
極めて低いため、従来市場で用いられている水素を含ま
ないハロゲン化炭化水素（ＣＦＣ類）の代替品として注
目されている。
【０００３】これらの中で、特にジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ−３２）は、オゾン層を破壊する疑いのあるジクロ
ロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオ
ロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロペンタフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１５）およびこれらの共沸混合物であ
るＲ−５０２などを代替するフロンとして、発泡剤、冷
媒等の用途が期待され有用である。
ＦＣ−３２）は、オゾン層を破壊する疑いのあるジクロ
ロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオ
ロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、クロロペンタフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１５）およびこれらの共沸混合物であ
るＲ−５０２などを代替するフロンとして、発泡剤、冷
媒等の用途が期待され有用である。
【０００４】従来より、ＨＦＣ−３２の製造方法として
は、アンチモン触媒を用いた塩化メチレンの液相フッ素
化反応が知られている。例えばこの反応は、「Ｃｏｌｌ
ｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，３６，２
０６２（１９７１）」などに記載されているが、ＨＦＣ
−３２の収率が２４％程度と非常に低い。
は、アンチモン触媒を用いた塩化メチレンの液相フッ素
化反応が知られている。例えばこの反応は、「Ｃｏｌｌ
ｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，３６，２
０６２（１９７１）」などに記載されているが、ＨＦＣ
−３２の収率が２４％程度と非常に低い。
【０００５】一方、クロム系触媒を用いた塩化メチレン
の気相でのフッ素化反応も知られている（例えば、英国
特許第７９０３３５号、米国特許第４１４７７３３号な
どを参照）。しかしながら、従来のクロム系触媒につい
ては、クロムの取扱いなどに起因する環境への影響など
の問題があり、非クロム系の触媒の採用が望まれてい
る。また気相フッ素化触媒の活性維持のため、酸素また
は塩素等を反応原料とともに供給し、重質物の触媒への
付着等による触媒活性の低下を抑制することが知られて
いる。ジヒドロハロゲノメタン類の製造において、塩素
を添加した場合には、ジヒドロハロゲノメタン中の水素
が塩素に置換された副生物が生成する。一方酸素を添加
した場合、フッ素化反応で生成する塩化水素と酸素が酸
化クロム系触媒上で反応して、塩素と水を副生する（オ
キシクロリネーション）。この結果、塩素添加と同様、
ジヒドロハロゲノメタン中の水素が塩素に置換される。
すなわち、クロムを活性種とする触媒を用いた場合、必
ずしも目的とする化合物が選択的に得られず、しかも触
媒の活性維持を長期間維持するのにも困難な点がある。
の気相でのフッ素化反応も知られている（例えば、英国
特許第７９０３３５号、米国特許第４１４７７３３号な
どを参照）。しかしながら、従来のクロム系触媒につい
ては、クロムの取扱いなどに起因する環境への影響など
の問題があり、非クロム系の触媒の採用が望まれてい
る。また気相フッ素化触媒の活性維持のため、酸素また
は塩素等を反応原料とともに供給し、重質物の触媒への
付着等による触媒活性の低下を抑制することが知られて
いる。ジヒドロハロゲノメタン類の製造において、塩素
を添加した場合には、ジヒドロハロゲノメタン中の水素
が塩素に置換された副生物が生成する。一方酸素を添加
した場合、フッ素化反応で生成する塩化水素と酸素が酸
化クロム系触媒上で反応して、塩素と水を副生する（オ
キシクロリネーション）。この結果、塩素添加と同様、
ジヒドロハロゲノメタン中の水素が塩素に置換される。
すなわち、クロムを活性種とする触媒を用いた場合、必
ずしも目的とする化合物が選択的に得られず、しかも触
媒の活性維持を長期間維持するのにも困難な点がある。
【０００６】また、塩化メチレンの気相でのフッ素化反
応に非クロム系触媒としての金属担持アルミナ触媒が有
効であることが知られている（例えば、米国特許第２７
４４１４８号などを参照）。しかしながら、例えばＮｉ
をアルミナに担持した触媒を使用した例では、ＨＦＣ−
３２が２０％程度の収率でしか得られない。さらに、活
性炭に塩化鉄を担持した触媒も、特開昭５９−２２５１
３２号などにより知られている。この触媒は、初期活性
については３００℃程度の比較的低い温度でも認められ
るが、塩化鉄の融点が低いために、触媒活性成分の揮散
の問題があり、触媒寿命が短いという難点がある。その
うえに、活性炭担持では触媒焼成による賦活等の操作に
制限があることなどから、工業的な規模での製造には不
利が考えられる。
応に非クロム系触媒としての金属担持アルミナ触媒が有
効であることが知られている（例えば、米国特許第２７
４４１４８号などを参照）。しかしながら、例えばＮｉ
をアルミナに担持した触媒を使用した例では、ＨＦＣ−
３２が２０％程度の収率でしか得られない。さらに、活
性炭に塩化鉄を担持した触媒も、特開昭５９−２２５１
３２号などにより知られている。この触媒は、初期活性
については３００℃程度の比較的低い温度でも認められ
るが、塩化鉄の融点が低いために、触媒活性成分の揮散
の問題があり、触媒寿命が短いという難点がある。その
うえに、活性炭担持では触媒焼成による賦活等の操作に
制限があることなどから、工業的な規模での製造には不
利が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
メチレンのフッ素化によるジヒドロフルオロメタン類
（一般式ＣＨ２ＦａＸｂ、ａ＝１または２、ａ＋ｂ＝
２、ＸはＣｌまたはＢｒ）、特にジフルオロメタンの製
造のために、環境への影響が少ない非クロム系の触媒を
使用し、しかも従来の非クロム系触媒より単流での原料
転化率を向上せしめ、さらに目的化合物の高い選択率と
実用面で問題のない長寿命の触媒を開発することによ
り、新規で有効な塩化メチレンのフッ素化方法を提供す
ることにある。
メチレンのフッ素化によるジヒドロフルオロメタン類
（一般式ＣＨ２ＦａＸｂ、ａ＝１または２、ａ＋ｂ＝
２、ＸはＣｌまたはＢｒ）、特にジフルオロメタンの製
造のために、環境への影響が少ない非クロム系の触媒を
使用し、しかも従来の非クロム系触媒より単流での原料
転化率を向上せしめ、さらに目的化合物の高い選択率と
実用面で問題のない長寿命の触媒を開発することによ
り、新規で有効な塩化メチレンのフッ素化方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、酸化アルミ
ニウム、ハロゲン化アルミニウム触媒について鋭意検討
を重ねた結果、酸素の一部をハロゲンに置換したアルミ
ナに、Ｍｎおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種
の金属元素と、さらに必要に応じて副成分としてアルカ
リ土類元素およびランタノイド系元素から選ばれる少な
くとも１種の金属元素を担持させた触媒が、目的とする
生成物ジヒドロフルオロメタン類、特にジフルオロメタ
ンを高選択的に製造し得るものであり、かつその活性を
長期間にわたって維持可能であることを見いだした。
ニウム、ハロゲン化アルミニウム触媒について鋭意検討
を重ねた結果、酸素の一部をハロゲンに置換したアルミ
ナに、Ｍｎおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種
の金属元素と、さらに必要に応じて副成分としてアルカ
リ土類元素およびランタノイド系元素から選ばれる少な
くとも１種の金属元素を担持させた触媒が、目的とする
生成物ジヒドロフルオロメタン類、特にジフルオロメタ
ンを高選択的に製造し得るものであり、かつその活性を
長期間にわたって維持可能であることを見いだした。
【０００９】さらに触媒調製法として、あらかじめ酸素
の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好ましくは５
〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換したアルミナを使
用することにより、アルミナと担持活性金属種との相互
作用を制御して反応時の担持金属種の高分散化をはか
り、原料塩化メチレンの高転化率を達成した。
の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好ましくは５
〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換したアルミナを使
用することにより、アルミナと担持活性金属種との相互
作用を制御して反応時の担持金属種の高分散化をはか
り、原料塩化メチレンの高転化率を達成した。
【００１０】また本発明者は、細孔容積が０．６ｍｌ／
ｇ以上、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、かつ細孔径１０
０〜１０００Åの細孔が５０％以上を占めるアルミナを
選択し、該アルミナの酸素の一部をハロゲンに置換して
使用することにより、原料塩化メチレンの転化率の向上
に有効であることを見いだした。
ｇ以上、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、かつ細孔径１０
０〜１０００Åの細孔が５０％以上を占めるアルミナを
選択し、該アルミナの酸素の一部をハロゲンに置換して
使用することにより、原料塩化メチレンの転化率の向上
に有効であることを見いだした。
【００１１】次に主成分としてＭｎおよび鉄族元素から
選ばれる少なくとも１種の金属元素と、副成分としてア
ルカリ土類元素およびランタノイド系元素から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を担持させる方法を採用する
ことにより、担持した活性金属種の結晶化を抑制し、反
応条件下酸素を共存させることとあわせて、長期にわた
っての活性維持が可能となった。
選ばれる少なくとも１種の金属元素と、副成分としてア
ルカリ土類元素およびランタノイド系元素から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を担持させる方法を採用する
ことにより、担持した活性金属種の結晶化を抑制し、反
応条件下酸素を共存させることとあわせて、長期にわた
っての活性維持が可能となった。
【００１２】かくして、本発明は、酸素の一部をハロゲ
ンに置換したアルミナに、Ｍｎおよび鉄族元素から選ば
れる少なくとも１種の金属元素を担持させたフッ素化触
媒の存在下、塩化メチレンとフッ化水素とを気相で反応
せしめることを特徴とする塩化メチレンのフッ素化方法
を提供するものである。
ンに置換したアルミナに、Ｍｎおよび鉄族元素から選ば
れる少なくとも１種の金属元素を担持させたフッ素化触
媒の存在下、塩化メチレンとフッ化水素とを気相で反応
せしめることを特徴とする塩化メチレンのフッ素化方法
を提供するものである。
【００１３】また本発明は、酸素の一部をハロゲンに置
換したアルミナに、主成分としてのＭｎおよび鉄族元素
から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、副成分とし
てのアルカリ土類元素およびランタノイド系元素から選
ばれる少なくとも１種の金属元素を担持させたフッ素化
触媒の存在下、塩化メチレンとフッ化水素とを気相で反
応せしめることを特徴とする塩化メチレンのフッ素化方
法をも提供するものである。
換したアルミナに、主成分としてのＭｎおよび鉄族元素
から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、副成分とし
てのアルカリ土類元素およびランタノイド系元素から選
ばれる少なくとも１種の金属元素を担持させたフッ素化
触媒の存在下、塩化メチレンとフッ化水素とを気相で反
応せしめることを特徴とする塩化メチレンのフッ素化方
法をも提供するものである。
【００１４】本発明は、特定触媒の存在下、塩化メチレ
ンの気相フッ素化により上記一般式のジヒドロフルオロ
メタン類、特にジフルオロメタン（式ＣＨ２Ｆ２であ
り、以下、ＨＦＣ−３２という）を製造する方法に関す
るものである。
ンの気相フッ素化により上記一般式のジヒドロフルオロ
メタン類、特にジフルオロメタン（式ＣＨ２Ｆ２であ
り、以下、ＨＦＣ−３２という）を製造する方法に関す
るものである。
【００１５】気相のフッ素化触媒としては、酸素の一部
をハロゲンに置換したアルミナに、Ｍｎおよび鉄族元素
から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、必要に応じ
てさらに副成分としてのアルカリ土類元素およびランタ
ノイド系元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を
担持させた触媒を使用する。あらかじめアルミナ中の酸
素の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好ましくは
５〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換したアルミナの
使用により、アルミナと担持活性金属種との相互作用を
制御し、フッ素化活性種である担持金属の高分散化をは
かることができる。
をハロゲンに置換したアルミナに、Ｍｎおよび鉄族元素
から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、必要に応じ
てさらに副成分としてのアルカリ土類元素およびランタ
ノイド系元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を
担持させた触媒を使用する。あらかじめアルミナ中の酸
素の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好ましくは
５〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換したアルミナの
使用により、アルミナと担持活性金属種との相互作用を
制御し、フッ素化活性種である担持金属の高分散化をは
かることができる。
【００１６】上記の如き酸素の一部をハロゲンに置換す
べき原料アルミナとして、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以
上、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、かつ細孔径１００〜
１０００Åの細孔が５０％以上を占めるような物性のア
ルミナを使用するのが好ましい。すなわち、通常活性ア
ルミナとして総称されるものであって、非晶質ないし
は、γ−アルミナ、η−アルミナ、ベーマイトなどの構
造を含むものなどが広範囲にわたって例示され得るもの
であり、また、これらの構造が混在しているものでもよ
い。
べき原料アルミナとして、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以
上、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、かつ細孔径１００〜
１０００Åの細孔が５０％以上を占めるような物性のア
ルミナを使用するのが好ましい。すなわち、通常活性ア
ルミナとして総称されるものであって、非晶質ないし
は、γ−アルミナ、η−アルミナ、ベーマイトなどの構
造を含むものなどが広範囲にわたって例示され得るもの
であり、また、これらの構造が混在しているものでもよ
い。
【００１７】アルミナへのフッ素、塩素などハロゲンの
導入は、フッ化水素やトリクロロモノフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ
ＦＣ−１１３）等、少なくともフッ素原子を１個含むハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等に接触させること
により行うことができる。例えば、アルミナに対し総量
で０．１〜２０００倍重量のフッ化水素、ハロゲン化メ
タンなどを、流通法により流すことにより、アルミナ中
の格子酸素の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好
ましくは５〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換するこ
とができる。
導入は、フッ化水素やトリクロロモノフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ
ＦＣ−１１３）等、少なくともフッ素原子を１個含むハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等に接触させること
により行うことができる。例えば、アルミナに対し総量
で０．１〜２０００倍重量のフッ化水素、ハロゲン化メ
タンなどを、流通法により流すことにより、アルミナ中
の格子酸素の一部、すなわち０．０１〜９０モル％、好
ましくは５〜６０モル％の酸素をハロゲンに置換するこ
とができる。
【００１８】アルミナへのハロゲン導入にあたっては、
少なくともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン、ハ
ロゲン化エタン等を用いるのが好ましい。また、酸素と
ハロゲンの置換反応では、反応熱による触媒の温度上昇
を抑制するため、適宜、窒素やヘリウムなどの不活性ガ
スで希釈しながら行うことが好ましい。
少なくともフッ素原子を１個含むハロゲン化メタン、ハ
ロゲン化エタン等を用いるのが好ましい。また、酸素と
ハロゲンの置換反応では、反応熱による触媒の温度上昇
を抑制するため、適宜、窒素やヘリウムなどの不活性ガ
スで希釈しながら行うことが好ましい。
【００１９】金属担持量は０．１〜２０ｗｔ％、好まし
くは１〜１０ｗｔ％が適当である。担持する金属は、主
成分としてＭｎおよび鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）か
らなる群から、また副成分としてＭｇ、Ｃａ等のアルカ
リ土類元素およびＬａ、Ｃｅ等のランタノイド系元素か
らなる群から、それぞれ選ばれる。主成分はフッ素化反
応の活性種として、副成分は必ずしも必要としないがハ
ロゲン化酸化物の再結晶化を抑制し活性を維持させるた
めに添加される。主成分元素／副成分元素の重量比とし
ては、５０／５０〜１００／０、好ましくは７０／３０
〜９９／１程度が適当である。
くは１〜１０ｗｔ％が適当である。担持する金属は、主
成分としてＭｎおよび鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）か
らなる群から、また副成分としてＭｇ、Ｃａ等のアルカ
リ土類元素およびＬａ、Ｃｅ等のランタノイド系元素か
らなる群から、それぞれ選ばれる。主成分はフッ素化反
応の活性種として、副成分は必ずしも必要としないがハ
ロゲン化酸化物の再結晶化を抑制し活性を維持させるた
めに添加される。主成分元素／副成分元素の重量比とし
ては、５０／５０〜１００／０、好ましくは７０／３０
〜９９／１程度が適当である。
【００２０】担持方法は特に限定されないが、通常は、
担持する金属塩を水または有機溶媒に溶解したものを、
含浸法、スプレー法等により担持後、乾燥する方法が採
用される。
担持する金属塩を水または有機溶媒に溶解したものを、
含浸法、スプレー法等により担持後、乾燥する方法が採
用される。
【００２１】本発明において、気相の反応に供せられる
原料の塩化メチレンは、通常の市販品を使用し得る。安
定剤等を含まない高純度品の使用が、触媒の活性維持を
はかるうえで好ましい。
原料の塩化メチレンは、通常の市販品を使用し得る。安
定剤等を含まない高純度品の使用が、触媒の活性維持を
はかるうえで好ましい。
【００２２】反応圧力は、特に限定されず、常圧もしく
は加圧が適宜採用され得る。系内に存在するハロゲン化
炭化水素類およびフッ化水素が、反応系内で液化しない
ような条件を選ぶことが望ましい。反応温度としては、
１５０〜５５０℃程度、好ましくは２５０〜４５０℃の
範囲から選定することが適当である。反応温度が高すぎ
ると触媒寿命が短くなり、また反応温度が低すぎると塩
化メチレンの反応率が低下する。接触時間は、通常０．
１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。
は加圧が適宜採用され得る。系内に存在するハロゲン化
炭化水素類およびフッ化水素が、反応系内で液化しない
ような条件を選ぶことが望ましい。反応温度としては、
１５０〜５５０℃程度、好ましくは２５０〜４５０℃の
範囲から選定することが適当である。反応温度が高すぎ
ると触媒寿命が短くなり、また反応温度が低すぎると塩
化メチレンの反応率が低下する。接触時間は、通常０．
１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。
【００２３】反応原料としてのフッ化水素と塩化メチレ
ンの割合は、大幅に変動させ得る。通常は、目的とする
ジヒドロハロゲノメタン類へ変換に要する化学量論量〜
１０倍当量のフッ化水素を使用して塩素原子を置換する
のが適当である。出発物質の全モル数に対して化学量論
量よりかなり多い量、例えば出発物質１モル当たり１０
モル以上のフッ化水素も使用し得るが、反応の効率上、
フッ化水素を大過剰供給したとしても、実質的な原料塩
化メチレンの転化率の向上は期待できない。
ンの割合は、大幅に変動させ得る。通常は、目的とする
ジヒドロハロゲノメタン類へ変換に要する化学量論量〜
１０倍当量のフッ化水素を使用して塩素原子を置換する
のが適当である。出発物質の全モル数に対して化学量論
量よりかなり多い量、例えば出発物質１モル当たり１０
モル以上のフッ化水素も使用し得るが、反応の効率上、
フッ化水素を大過剰供給したとしても、実質的な原料塩
化メチレンの転化率の向上は期待できない。
【００２４】また、触媒活性維持のため酸素を原料塩化
メチレンに対して０．１〜１０容量％共存させて反応を
行うことが好ましい。
メチレンに対して０．１〜１０容量％共存させて反応を
行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、かかる説明
によって本発明がなんら限定されないことは勿論であ
る。
によって本発明がなんら限定されないことは勿論であ
る。
【００２６】調製例１〜９ 細孔容積が０．６３ｍｌ／ｇ、表面積が３１０ｍ２／
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを乾燥させて水分を除去した後、
ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、３００〜４５０℃でフッ
素化した後、さらにトリクロロモノフルオロメタン（以
下、ＣＦＣ−１１と略記する。）／ＨＦの混合ガス気流
中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化した。ハロゲン
置換されたアルミナ中のフッ素含有量は１２重量％であ
り、また塩素含有量は１．５重量％である。
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを乾燥させて水分を除去した後、
ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、３００〜４５０℃でフッ
素化した後、さらにトリクロロモノフルオロメタン（以
下、ＣＦＣ−１１と略記する。）／ＨＦの混合ガス気流
中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化した。ハロゲン
置換されたアルミナ中のフッ素含有量は１２重量％であ
り、また塩素含有量は１．５重量％である。
【００２７】上記のハロゲン置換されたアルミナを、表
１に示す試薬を２リットルの水に溶解した水溶液に浸漬
後、乾燥・水分除去を行った。再度ＣＦＣ−１１／ＨＦ
／Ｎ２混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ
素化して活性化した。
１に示す試薬を２リットルの水に溶解した水溶液に浸漬
後、乾燥・水分除去を行った。再度ＣＦＣ−１１／ＨＦ
／Ｎ２混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ
素化して活性化した。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較調製例１ １１００ｇの特級試薬Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１
２５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、および４０ｇの
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶
解し、これと２８ｗｔ％の水酸化アンモニウムの水溶液
２０００ｇを撹拌をしながら、加熱した４リットルの水
に添加して水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を濾別
し、純水による洗浄および乾燥を行った後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成形機
を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形した。
こうして得た触媒を反応前にＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流
中、３００〜４５０℃でフッ素化した後、さらにＣＦＣ
−１１／ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、２５０〜３００
℃で塩素化フッ素化して活性化した。
２５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、および４０ｇの
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．５リットルの水に溶
解し、これと２８ｗｔ％の水酸化アンモニウムの水溶液
２０００ｇを撹拌をしながら、加熱した４リットルの水
に添加して水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を濾別
し、純水による洗浄および乾燥を行った後、４５０℃で
５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成形機
を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形した。
こうして得た触媒を反応前にＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流
中、３００〜４５０℃でフッ素化した後、さらにＣＦＣ
−１１／ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、２５０〜３００
℃で塩素化フッ素化して活性化した。
【００３０】比較調製例２ 細孔容積が０．６３ｍｌ／ｇ、表面積が ３１０ｍ２／
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを乾燥させて水分を除去した後、
ＨＦ／Ｎ２混合ガス気流中にて３００〜４５０℃でフッ
素化した後、さらにＣＦＣ−１１／ＨＦの混合ガス気流
中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化した。この塩素
化フッ素化アルミナを、５０ｇのＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
を２リットルの水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥およ
び水分除去を行った。さらに、ＣＦＣ−１１／ＨＦ／Ｎ
２の混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素
化して活性化した。
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを乾燥させて水分を除去した後、
ＨＦ／Ｎ２混合ガス気流中にて３００〜４５０℃でフッ
素化した後、さらにＣＦＣ−１１／ＨＦの混合ガス気流
中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化した。この塩素
化フッ素化アルミナを、５０ｇのＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
を２リットルの水に溶解した水溶液に浸漬後、乾燥およ
び水分除去を行った。さらに、ＣＦＣ−１１／ＨＦ／Ｎ
２の混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素
化して活性化した。
【００３１】比較調製例３ 細孔容積が０．６３ｍｌ／ｇ、表面積が３１０ｍ２／
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを、５０ｇのＣｏＣｌ２・６Ｈ２
Ｏおよび５ｇのＣｅＣｌ３を２リットルの水に溶解した
水溶液に浸漬後、乾燥および水分除去を行った。ＣＦＣ
−１１／ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、２５０〜３００
℃で塩素化フッ素化して活性化した。
ｇ、細孔径１００〜１０００Åの細孔が６１％を占める
アルミナの１０００ｇを、５０ｇのＣｏＣｌ２・６Ｈ２
Ｏおよび５ｇのＣｅＣｌ３を２リットルの水に溶解した
水溶液に浸漬後、乾燥および水分除去を行った。ＣＦＣ
−１１／ＨＦ／Ｎ２の混合ガス気流中、２５０〜３００
℃で塩素化フッ素化して活性化した。
【００３２】実施例１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に、調製例１のようにして調製した触媒
を２００ｍｌ充填した。ガス化させた塩化メチレン、酸
素およびフッ化水素を、それぞれ１００ｍｌ／分、２ｍ
ｌ／分、２００ｍｌ／分で供給し、３６０℃に保持し
た。酸分を除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した。反応開始後３日後の反応成績と
ともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反応
結果もあわせて表２に示す。
製Ｕ字型反応管に、調製例１のようにして調製した触媒
を２００ｍｌ充填した。ガス化させた塩化メチレン、酸
素およびフッ化水素を、それぞれ１００ｍｌ／分、２ｍ
ｌ／分、２００ｍｌ／分で供給し、３６０℃に保持し
た。酸分を除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーを用いて分析した。反応開始後３日後の反応成績と
ともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反応
結果もあわせて表２に示す。
【００３３】表２において、ＨＣＦＣ−３１はクロロフ
ルオロメタン、ＨＦＣ−３２はジフルオロメタンを示
す。（以下の各表において、同様に記載する）
ルオロメタン、ＨＦＣ−３２はジフルオロメタンを示
す。（以下の各表において、同様に記載する）
【００３４】
【表２】
【００３５】表２から、１５０日後でも反応活性はほと
んど低下せず、初期の活性を維持可能であることがわか
った。
んど低下せず、初期の活性を維持可能であることがわか
った。
【００３６】実施例２ 調製例２で調製した触媒を使用する他は、実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応成績
とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反
応結果もあわせて表３に示す。
様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応成績
とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反
応結果もあわせて表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用する他は、実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応成績をまとめて表４に示
す。
様の条件で反応を行った。反応成績をまとめて表４に示
す。
【００３９】
【表４】
【００４０】表４から、１５０日後でも反応活性はほと
んど低下せず、初期の活性を維持可能であることがわか
った。Ｃｅ添加により、さらに長期にわたり活性の低下
しにくいことがわかった。
んど低下せず、初期の活性を維持可能であることがわか
った。Ｃｅ添加により、さらに長期にわたり活性の低下
しにくいことがわかった。
【００４１】実施例４〜８ 調製例４〜８で調製した触媒を使用する他は、実施例１
と同様の条件で反応を行った。反応開始３日後の反応成
績をまとめて表５に示す。
と同様の条件で反応を行った。反応開始３日後の反応成
績をまとめて表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【００４４】
【００４５】実施例９ 調製例９で調製した触媒を使用する他は、実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応成績
とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反
応結果もあわせて表６に示す。
様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応成績
とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後の反
応結果もあわせて表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】比較例１ 比較調製例１で調製した触媒を使用する他は、実施例１
と同様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応
成績とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後
の反応結果もあわせて表７に示す。
と同様の条件で反応を行った。反応開始後３日後の反応
成績とともに、同一条件で反応を１５０日間継続した後
の反応結果もあわせて表７に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】比較例１においては、ＨＣＦＣ−３１、Ｈ
ＦＣ−３２のほかに、副生成物としてエタン系化合物
や、ＨＣＦＣ−２２等の生成を確認し、Ｃｒ含有触媒で
はオキシクロリネーションに起因する生成物の生成が不
可避であることがわかった。
ＦＣ−３２のほかに、副生成物としてエタン系化合物
や、ＨＣＦＣ−２２等の生成を確認し、Ｃｒ含有触媒で
はオキシクロリネーションに起因する生成物の生成が不
可避であることがわかった。
【００５０】比較例２ 比較調製例２で調製した触媒を使用して、実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応成績をまとめて表８に示
す。
様の条件で反応を行った。反応成績をまとめて表８に示
す。
【００５１】
【表８】
【００５２】比較例２においても、ＨＣＦＣ−３１、Ｈ
ＦＣ−３２のほかに、副生成物としてエタン系化合物
や、ＨＣＦＣ−２２等の生成を確認し、担持触媒でもＣ
ｒ系の場合にはオキシクロリネーションを抑制すること
が困難であることがわかった。
ＦＣ−３２のほかに、副生成物としてエタン系化合物
や、ＨＣＦＣ−２２等の生成を確認し、担持触媒でもＣ
ｒ系の場合にはオキシクロリネーションを抑制すること
が困難であることがわかった。
【００５３】比較例３ 比較調製例３で調製した触媒を使用して、実施例１と同
様の条件で反応を行った。反応開始３日後の反応成績を
まとめて表９に示す。
様の条件で反応を行った。反応開始３日後の反応成績を
まとめて表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】上記表９に示す比較例３の結果から、酸素
の一部をハロゲン置換しないアルミナを使用した場合に
は、塩化メチレンの反応率が低く、ＨＦＣ−３２の選択
率も低いことがわかった。
の一部をハロゲン置換しないアルミナを使用した場合に
は、塩化メチレンの反応率が低く、ＨＦＣ−３２の選択
率も低いことがわかった。
【００５６】
【発明の効果】本発明は、実施例に示した如く塩化メチ
レンのフッ素化において、酸素の一部をハロゲンに置換
したアルミナに、主成分としてＭｎおよび鉄族元素から
選ばれる少なくとも１種の元素を、また必要に応じて副
成分としてアルカリ土類元素およびランタノイド元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を担持させた触媒を使
用することにより、従来知られている触媒よりも単流で
の塩化メチレンの転化率を向上すること、さらには触媒
の長寿命化が図られること、という効果を有する。
レンのフッ素化において、酸素の一部をハロゲンに置換
したアルミナに、主成分としてＭｎおよび鉄族元素から
選ばれる少なくとも１種の元素を、また必要に応じて副
成分としてアルカリ土類元素およびランタノイド元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を担持させた触媒を使
用することにより、従来知られている触媒よりも単流で
の塩化メチレンの転化率を向上すること、さらには触媒
の長寿命化が図られること、という効果を有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−97724（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29943（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29942（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−231030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−231029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−225132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−225131（ＪＰ，Ａ) 米国特許2744148（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/20 C07C 19/08
Claims (3)
- 【請求項１】酸素の一部をハロゲンに置換したアルミナ
に、Ｍｎおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の
金属元素を担持させたフッ素化触媒の存在下、塩化メチ
レンとフッ化水素とを気相で反応せしめることを特徴と
する塩化メチレンのフッ素化方法。 - 【請求項２】フッ素化触媒が、主成分としてのＭｎおよ
び鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素とと
もに、副成分としてのアルカリ土類元素およびランタノ
イド系元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担
持させたものである請求項１に記載のフッ素化方法。 - 【請求項３】フッ素化反応系に酸素を添加する請求項１
または２に記載のフッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932392A JP3261165B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 塩化メチレンのフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932392A JP3261165B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 塩化メチレンのフッ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339179A JPH05339179A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3261165B2 true JP3261165B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=16063832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17932392A Expired - Fee Related JP3261165B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 塩化メチレンのフッ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3261165B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6404049B1 (en) | 1995-11-28 | 2002-06-11 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device, manufacturing method thereof and mounting board |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP17932392A patent/JP3261165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6404049B1 (en) | 1995-11-28 | 2002-06-11 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device, manufacturing method thereof and mounting board |
| US6563212B2 (en) | 1995-11-28 | 2003-05-13 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device |
| US6621160B2 (en) | 1995-11-28 | 2003-09-16 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device and mounting board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339179A (ja) | 1993-12-21 |
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