JP2000319210A - クロロテトラフルオロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの気相製造方法 - Google Patents
クロロテトラフルオロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの気相製造方法Info
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- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＨＦＣ１２５が高収率高純度で得られる、Ｈ
ＣＦＣ１２４からのＨＦＣ１２５製造方法を課題とす
る。 【解決手段】 支持された触媒存在下でのガス状のクロ
ロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２４）を不均化す
ることによりペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）を
得るためのガス状の方法により、上記課題を解決する。
該触媒は、三価の酸化クロムと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＢａから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金
属との混合物からなる。
ＣＦＣ１２４からのＨＦＣ１２５製造方法を課題とす
る。 【解決手段】 支持された触媒存在下でのガス状のクロ
ロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２４）を不均化す
ることによりペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）を
得るためのガス状の方法により、上記課題を解決する。
該触媒は、三価の酸化クロムと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＢａから選択された少なくとも１つのアルカリ土類金
属との混合物からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、非常に純粋なペ
ンタフルオロエタン（ＣＨＦ2−ＣＦ3、ＨＦＣ１２５）
を高収率で得ることを可能にする方法に関する。
ンタフルオロエタン（ＣＨＦ2−ＣＦ3、ＨＦＣ１２５）
を高収率で得ることを可能にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＨＦ
Ｃ１２５はオゾン層に無害なフッ化炭素であり、従って
モントリオール条約の必要条件を満たしている。その化
合物の商業上の用途には、高い純度が必要である。
Ｃ１２５はオゾン層に無害なフッ化炭素であり、従って
モントリオール条約の必要条件を満たしている。その化
合物の商業上の用途には、高い純度が必要である。
【０００３】ペンタフルオロエタンは、合成の間に生成
する不純物の種類によって純粋なものが得られない。例
えばＣＦＣ１１５（クロロペンタフルオロエタンＣＦ2
Ｃｌ−ＣＦ3）はＨＦＣ１２５から除去するのが困難な
不純物であり、従ってＣＦＣ１１５の存在によりＨＦＣ
１２５を高純度に得ることはできない。純粋なペンタフ
ルオロエタンを製造するために、ＣＦＣ１１５が生成し
ないか、または微量にのみ生成する方法を使用しなけれ
ばならない。
する不純物の種類によって純粋なものが得られない。例
えばＣＦＣ１１５（クロロペンタフルオロエタンＣＦ2
Ｃｌ−ＣＦ3）はＨＦＣ１２５から除去するのが困難な
不純物であり、従ってＣＦＣ１１５の存在によりＨＦＣ
１２５を高純度に得ることはできない。純粋なペンタフ
ルオロエタンを製造するために、ＣＦＣ１１５が生成し
ないか、または微量にのみ生成する方法を使用しなけれ
ばならない。
【０００４】ＨＦＣ１２５を製造する工業的方法では、
通常ＨＣＦＣ１２４（テトラフルオロクロロエタン Ｃ2
ＨＦ4Ｃｌ）を出発化合物として利用する。ＨＣＦＣ１
２４は、適当な触媒上でＨＦでのフッ素化に付されるか
または、適当な温度で操作して、触媒の存在下にＨＦＣ
１２５＋ＨＣＦＣ１２３（ジクロロトリフルオロエタン
Ｃ2ＨＦ3Ｃｌ2）の混合物に転換（不均化）させる。
通常ＨＣＦＣ１２４（テトラフルオロクロロエタン Ｃ2
ＨＦ4Ｃｌ）を出発化合物として利用する。ＨＣＦＣ１
２４は、適当な触媒上でＨＦでのフッ素化に付されるか
または、適当な温度で操作して、触媒の存在下にＨＦＣ
１２５＋ＨＣＦＣ１２３（ジクロロトリフルオロエタン
Ｃ2ＨＦ3Ｃｌ2）の混合物に転換（不均化）させる。
【０００５】特許出願第ＷＯ９５／１６６５４号には、
主成分クロロテトラフルオロエタンＨＣＦＣ１２４およ
び少量の２つの炭素原子を有するクロロフルオロカーボ
ン（ＣＦＣ類）を含有する、先に得た気体混合物から出
発して、ＨＦＣ１２５（ペンタフルオロエタン）を得る
ための方法が記載されている。その第１工程では、ＨＣ
ＦＣ１２４をＨＦとの反応のために実質的に純粋にし、
特にこれらの条件下で反応してＣＦＣ１１５を形成する
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4）ＣＦＣ
１１４をなくすために、ＣＦＣ類を分別する。従って、
この特許には、ＨＦをＨＣＦＣ１２４と反応させて純粋
なＨＦＣ１２５を得るためには、出発原料から不純物の
クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ１１４）を除く、つ
まり前もって精製しておく必要があることが開示されて
いる。
主成分クロロテトラフルオロエタンＨＣＦＣ１２４およ
び少量の２つの炭素原子を有するクロロフルオロカーボ
ン（ＣＦＣ類）を含有する、先に得た気体混合物から出
発して、ＨＦＣ１２５（ペンタフルオロエタン）を得る
ための方法が記載されている。その第１工程では、ＨＣ
ＦＣ１２４をＨＦとの反応のために実質的に純粋にし、
特にこれらの条件下で反応してＣＦＣ１１５を形成する
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4）ＣＦＣ
１１４をなくすために、ＣＦＣ類を分別する。従って、
この特許には、ＨＦをＨＣＦＣ１２４と反応させて純粋
なＨＦＣ１２５を得るためには、出発原料から不純物の
クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ１１４）を除く、つ
まり前もって精製しておく必要があることが開示されて
いる。
【０００６】ＨＣＦＣ１２４の不均化方法は、ＨＦとの
反応に比べてより適当である。というのは、出発化合物
の純度が決定的に重要ではなく、さらに選択性が高いか
らである。この方法には、ＨＣＦＣ１２４のＨＦＣ１２
５への転換が、反応副生成物量の増加により制限される
という欠点がある。本出願人の名の欧州特許第ＥＰ５６
９，８３２号を参照。
反応に比べてより適当である。というのは、出発化合物
の純度が決定的に重要ではなく、さらに選択性が高いか
らである。この方法には、ＨＣＦＣ１２４のＨＦＣ１２
５への転換が、反応副生成物量の増加により制限される
という欠点がある。本出願人の名の欧州特許第ＥＰ５６
９，８３２号を参照。
【０００７】製造されたＨＦＣ１２５の量を増加させる
ことができ、公知の方法で記載されたフッ化炭素合成と
比べて不純物の量を減少させることが可能な、ＨＣＦＣ
１２４から出発して、ＨＦＣ１２５を製造する方法の必
要性が感じられていた。
ことができ、公知の方法で記載されたフッ化炭素合成と
比べて不純物の量を減少させることが可能な、ＨＣＦＣ
１２４から出発して、ＨＦＣ１２５を製造する方法の必
要性が感じられていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚き、かつ予期せぬこと
に、本発明者は上記問題を解決できることを見出した。
気相の方法を用い、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選
択される少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物との
三価の酸化クロムの混合物からなる触媒存在下に、クロ
ロテトラフルオロエタンを不均化することによりペンタ
フルオロエタンを得るというものが、本発明の目的であ
る。
に、本発明者は上記問題を解決できることを見出した。
気相の方法を用い、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選
択される少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物との
三価の酸化クロムの混合物からなる触媒存在下に、クロ
ロテトラフルオロエタンを不均化することによりペンタ
フルオロエタンを得るというものが、本発明の目的であ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】反応温度は、１５０℃〜２５０
℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲である。
℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲である。
【００１０】触媒との接触時間は、操作する温度と圧力
における触媒の体積と気流の体積の比で決まり、５〜３
０秒、好ましくは１０〜２０秒の範囲である。
における触媒の体積と気流の体積の比で決まり、５〜３
０秒、好ましくは１０〜２０秒の範囲である。
【００１１】圧力は決定的なものではないが、１〜１０
バールが好ましい。
バールが好ましい。
【００１２】この反応は、任意に例えば窒素のような不
活性ガスで希釈されている、ガス状のＨＣＦＣ１２４を
触媒に通して流すことによって行われる。
活性ガスで希釈されている、ガス状のＨＣＦＣ１２４を
触媒に通して流すことによって行われる。
【００１３】反応は流動床中で行われるのが好ましい。
この場合、触媒粒子はこの種類のプラントに適したサイ
ズのものでなければならない。
この場合、触媒粒子はこの種類のプラントに適したサイ
ズのものでなければならない。
【００１４】クロムとアルカリ土類金属のｇ原子比は、
５０：１〜３：１、好ましくは２０：１〜５：１の範囲
である。触媒は支持されているのが好ましい。
５０：１〜３：１、好ましくは２０：１〜５：１の範囲
である。触媒は支持されているのが好ましい。
【００１５】触媒担体は、化学量論に関して９０％以
上、好ましくは９５％以上のフッ素含有量を有する、ア
ルミナのフッ素化により得ることができるフッ化アルミ
ニウムが好ましい。
上、好ましくは９５％以上のフッ素含有量を有する、ア
ルミナのフッ素化により得ることができるフッ化アルミ
ニウムが好ましい。
【００１６】通常、フッ化アルミニウムＡｌＦ3は、フ
ランス特許第ＦＲ１，３８３，９２７号に記載されてい
るように、主にガンマ相からなり、通常２５〜３５ｍ2
／ｇの範囲の表面積を有する。触媒を流動床で使用する
際に、その担体は当該分野の当業者に知られるように、
この種類の反応器に適した粒度を有するものが用いられ
る。支持された触媒中のクロム含有量は、１〜１５重量
％の範囲である。
ランス特許第ＦＲ１，３８３，９２７号に記載されてい
るように、主にガンマ相からなり、通常２５〜３５ｍ2
／ｇの範囲の表面積を有する。触媒を流動床で使用する
際に、その担体は当該分野の当業者に知られるように、
この種類の反応器に適した粒度を有するものが用いられ
る。支持された触媒中のクロム含有量は、１〜１５重量
％の範囲である。
【００１７】支持された触媒中で、含有されるクロムお
よびアルカリ土類金属のパーセンテージの合計は、５〜
１５重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲であ
る。
よびアルカリ土類金属のパーセンテージの合計は、５〜
１５重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲であ
る。
【００１８】触媒は、担体を溶解性クロムおよびアルカ
リ土類金属塩の水溶液で含浸することにより製造される
のが好ましい。担体の含浸は、当該分野で知られるいず
れの方法でも行うことができる。例えば、欧州特許第４
０８，００５号に記載された、例えば乾燥含浸として知
られる方法が挙げられ、ここに参照として導入する。
リ土類金属塩の水溶液で含浸することにより製造される
のが好ましい。担体の含浸は、当該分野で知られるいず
れの方法でも行うことができる。例えば、欧州特許第４
０８，００５号に記載された、例えば乾燥含浸として知
られる方法が挙げられ、ここに参照として導入する。
【００１９】この方法によれば、含浸は、担体上に全容
量がフッ化アルミニウム孔の容量より大きくならないよ
うに、以下に記載する方法に従い含浸溶液の一部を順次
注ぐことにより行われる。含浸用溶液を三価のクロムお
よびアルカリ土類金属の相当する塩、好ましくは塩化物
の必要量を水に溶解することにより調整する。その溶液
を少しずつ担体上に注ぎ、担体の孔から水を蒸発させる
ために、注ぐ度に１１０℃である時間か乾燥させる。
量がフッ化アルミニウム孔の容量より大きくならないよ
うに、以下に記載する方法に従い含浸溶液の一部を順次
注ぐことにより行われる。含浸用溶液を三価のクロムお
よびアルカリ土類金属の相当する塩、好ましくは塩化物
の必要量を水に溶解することにより調整する。その溶液
を少しずつ担体上に注ぎ、担体の孔から水を蒸発させる
ために、注ぐ度に１１０℃である時間か乾燥させる。
【００２０】触媒は、含浸が終了した後に活性化されな
ければならない；その操作は直接、不均化に使用する反
応器中で、不活性気流中で約４００℃の温度で４〜８時
間の間焼成し、次いで、３６０℃で無水ＨＦで１２〜２
４時間処理することにより行うことができる。
ければならない；その操作は直接、不均化に使用する反
応器中で、不活性気流中で約４００℃の温度で４〜８時
間の間焼成し、次いで、３６０℃で無水ＨＦで１２〜２
４時間処理することにより行うことができる。
【００２１】実施例を幾つか、この発明を説明するため
に挙げるが、これらは発明の使用可能性を限定するもの
ではない。
に挙げるが、これらは発明の使用可能性を限定するもの
ではない。
【実施例】実施例１Ａ クロム／カルシウム／ＡｌＦ3触媒の製造 ０．２５ｃｃ／ｇの孔容量と流動床で使用するのに適し
た粒度を有する４００ｇのフッ化アルミニウムを、２５
２．５ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび７．７ｇの無水Ｃ
ａＣｌ2を含有する水溶液の合計で２４０ｃｃで何度も
含浸し、続いて上記のようにして活性化された。
た粒度を有する４００ｇのフッ化アルミニウムを、２５
２．５ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび７．７ｇの無水Ｃ
ａＣｌ2を含有する水溶液の合計で２４０ｃｃで何度も
含浸し、続いて上記のようにして活性化された。
【００２２】そのようにして製造された触媒は、１０重
量％のクロムと０．５重量％のカルシウムを含んでい
た。
量％のクロムと０．５重量％のカルシウムを含んでい
た。
【００２３】実施例１Ｂ ２００℃の温度での実施例１Ａのクロム−カルシウム触
媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例１Ａに従って製造した触媒３５０ｇを、孔のある
隔壁を底に備え、電気的に加熱された、５ｃｍの管状イ
ンコネル（商標）６００反応器中に入れた。触媒を窒素
気流中で２００℃に加熱した。この温度で、約９５／５
（モル比）のＨＣＦＣ１２４とＨＣＦＣ１２４ａ異性体
の混合物を２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給し
た。反応器から流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸
性物質を吸収させ、熱伝導度検出器を備えたガスクロマ
トグラフィーで分析した。反応混合物に関するガスクロ
マトグラフィー分析の結果を、表１に報告する。
媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例１Ａに従って製造した触媒３５０ｇを、孔のある
隔壁を底に備え、電気的に加熱された、５ｃｍの管状イ
ンコネル（商標）６００反応器中に入れた。触媒を窒素
気流中で２００℃に加熱した。この温度で、約９５／５
（モル比）のＨＣＦＣ１２４とＨＣＦＣ１２４ａ異性体
の混合物を２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給し
た。反応器から流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸
性物質を吸収させ、熱伝導度検出器を備えたガスクロマ
トグラフィーで分析した。反応混合物に関するガスクロ
マトグラフィー分析の結果を、表１に報告する。
【００２４】表から、ＨＣＦＣ１２４の転換が５９．７
％に等しく、ＨＦＣ１２５（生成した１２５／反応した
１２４と定義された）の収率が５１．４％であることが
わかる。生成したＨＦＣ１２５（グラム）の時間単位／
触媒の重量の比生産性は、２１０（ｇ／ｋｇ触媒）／時
間である。反応混合物中のＣＦＣ１１５含有量は、ガス
クロマトグラフィー法における検出限界（約１００ｐｐ
ｍ）より低い。この不純物の分析は、ＧＣ−ＭＳで繰り
返したが、依然として検出限界（１ｐｐｍ）よりも低か
ったので、測定不能であった。
％に等しく、ＨＦＣ１２５（生成した１２５／反応した
１２４と定義された）の収率が５１．４％であることが
わかる。生成したＨＦＣ１２５（グラム）の時間単位／
触媒の重量の比生産性は、２１０（ｇ／ｋｇ触媒）／時
間である。反応混合物中のＣＦＣ１１５含有量は、ガス
クロマトグラフィー法における検出限界（約１００ｐｐ
ｍ）より低い。この不純物の分析は、ＧＣ−ＭＳで繰り
返したが、依然として検出限界（１ｐｐｍ）よりも低か
ったので、測定不能であった。
【００２５】ＨＣＦＣ１２４および１１１０をこの方法
で再利用した。従って、後者はこの方法での不純物とは
考えられない。
で再利用した。従って、後者はこの方法での不純物とは
考えられない。
【００２６】実施例１Ｃ ２２０℃および２４０℃の温度それぞれでの実施例１Ａ
のクロム−カルシウム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均
化 先の実施例１Ｂでの方法に従い、２２０℃および２４０
℃の温度それぞれで不均化反応を繰り返した。
のクロム−カルシウム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均
化 先の実施例１Ｂでの方法に従い、２２０℃および２４０
℃の温度それぞれで不均化反応を繰り返した。
【００２７】その結果を表１に報告する。
【００２８】表から、２２０℃の温度でのＣＦＣ１１５
の量は熱伝導度検出器で測定不能であり、また２４０℃
の温度でＣＦＣ１１５の量が１００ｐｐｍより低いまま
であることに注目される。この温度でＨＣＦＣ１２４の
転換率は約８０％であり、上記で定義した収率は５４．
７％であった。生成したＨＦＣ１２５モル／時間は、
０．８７であった。従って、２４０℃での生成されたＨ
ＦＣ１２５（グラム）の時間単位／触媒の重量での比生
産性は、約３００（ｇ／触媒Ｋｇ）／時間であった。
の量は熱伝導度検出器で測定不能であり、また２４０℃
の温度でＣＦＣ１１５の量が１００ｐｐｍより低いまま
であることに注目される。この温度でＨＣＦＣ１２４の
転換率は約８０％であり、上記で定義した収率は５４．
７％であった。生成したＨＦＣ１２５モル／時間は、
０．８７であった。従って、２４０℃での生成されたＨ
ＦＣ１２５（グラム）の時間単位／触媒の重量での比生
産性は、約３００（ｇ／触媒Ｋｇ）／時間であった。
【００２９】実施例２Ａ クロム−ストロンチウム／ＡｌＦ3触媒の製造 ０．２５ｃｃ／ｇの孔容量を有し、流動床中で使用する
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム４００ｇ
を、２６４ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび１５．７ｇの
ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の合計で２４０ｃ
ｃで何度も含浸し、続いて上記のようにして活性化され
た。そのようにして製造された触媒は、１０重量％のク
ロムと１重量％のストロンチウムを含んでいた。
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム４００ｇ
を、２６４ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび１５．７ｇの
ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の合計で２４０ｃ
ｃで何度も含浸し、続いて上記のようにして活性化され
た。そのようにして製造された触媒は、１０重量％のク
ロムと１重量％のストロンチウムを含んでいた。
【００３０】実施例２Ｂ ２２０℃の温度での実施例２Ａのクロム−ストロンチウ
ム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例２Ａに従って製造した触媒３００ｇを先に記載し
た管状反応器中に入れ、窒素気流中で２２０℃で加熱し
た。この温度に達したとき、ＨＣＦＣ１２４およびＨＣ
ＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５混合物を２モル／時間
（２７３ｇ／時間）で供給した。反応器から流出する気
体を水中で洗浄し、微量の酸性物質を吸収させ、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
ム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例２Ａに従って製造した触媒３００ｇを先に記載し
た管状反応器中に入れ、窒素気流中で２２０℃で加熱し
た。この温度に達したとき、ＨＣＦＣ１２４およびＨＣ
ＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５混合物を２モル／時間
（２７３ｇ／時間）で供給した。反応器から流出する気
体を水中で洗浄し、微量の酸性物質を吸収させ、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００３１】表から、ＨＣＦＣ１２４の転換率は５５．
８％であることが判明した。収率は５１．２％であっ
た。生成したＨＦＣ１２５モル／時間が０．５７であっ
た。上記で定義したような比生産性は、２２８（ｇ／触
媒Ｋｇ）／時間であった。ＣＦＣ１１５含有量は、熱伝
導度検出器では測定不能であった。分析をＧＣ−ＭＳで
繰り返したところ、ＣＦＣ１１５の量は約５５ｐｐｍで
あった。ＣＦＣ１１５／ＨＦＣ１２５の比は２００ｐｐ
ｍより低かった。
８％であることが判明した。収率は５１．２％であっ
た。生成したＨＦＣ１２５モル／時間が０．５７であっ
た。上記で定義したような比生産性は、２２８（ｇ／触
媒Ｋｇ）／時間であった。ＣＦＣ１１５含有量は、熱伝
導度検出器では測定不能であった。分析をＧＣ−ＭＳで
繰り返したところ、ＣＦＣ１１５の量は約５５ｐｐｍで
あった。ＣＦＣ１１５／ＨＦＣ１２５の比は２００ｐｐ
ｍより低かった。
【００３２】実施例２Ｃ ２４０℃の温度での実施例２Ａのクロム−ストロンチウ
ム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例２Ｂのテストを２４０℃で繰り返した。その結果
を表１に報告する。その表から、２４０℃で、生成され
たＣＦＣ１１５の量が１００ｐｐｍであり、ＨＣＦＣ１
２４の転換率が６８．５％であり、収率が５２．７％で
あることが判明した。この温度での生成したＨＦＣ１２
５モル／時間は０．７２であった。１２５の比生産性は
従って２８９（ｇ／触媒Ｋｇ）／時間であった。
ム触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例２Ｂのテストを２４０℃で繰り返した。その結果
を表１に報告する。その表から、２４０℃で、生成され
たＣＦＣ１１５の量が１００ｐｐｍであり、ＨＣＦＣ１
２４の転換率が６８．５％であり、収率が５２．７％で
あることが判明した。この温度での生成したＨＦＣ１２
５モル／時間は０．７２であった。１２５の比生産性は
従って２８９（ｇ／触媒Ｋｇ）／時間であった。
【００３３】実施例３Ａ クロム／マグネシウム／ＡｌＦ3触媒の製造 ０．２５ｃｃ／ｇの孔容量を有し、流動床中で使用する
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム５００ｇ
を、３２７ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび５０ｇのＭｇ
Ｃｌ2・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の合計で３２７ｃｃで
何度も含浸した。その触媒を、続いて上記のようにして
活性化した。そのようにして製造された触媒は、１０重
量％のクロムと０．９重量％のマグネシウムを含んでい
た。
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム５００ｇ
を、３２７ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび５０ｇのＭｇ
Ｃｌ2・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の合計で３２７ｃｃで
何度も含浸した。その触媒を、続いて上記のようにして
活性化した。そのようにして製造された触媒は、１０重
量％のクロムと０．９重量％のマグネシウムを含んでい
た。
【００３４】実施例３Ｂ ２２０℃の温度での実施例３Ａのクロム−マグネシウム
触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例３Ａに従って製造した触媒３００ｇを先に記載し
た管状反応器中に入れ、窒素気流中で２２０℃で加熱し
た。触媒がこの温度で安定化したとき、ＨＣＦＣ１２４
およびＨＣＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５（モル比）
混合物を２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給した。
反応器から流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸性物
質を吸収させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。以
下の結果が得られた。 ＨＦＣ１２５ ３１．４モル％ ＨＣＦＣ１２４ ３８．３モル％ ＨＣＦＣ１２３ ２９．９モル％ その他 ０．４モル％
触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化 実施例３Ａに従って製造した触媒３００ｇを先に記載し
た管状反応器中に入れ、窒素気流中で２２０℃で加熱し
た。触媒がこの温度で安定化したとき、ＨＣＦＣ１２４
およびＨＣＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５（モル比）
混合物を２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給した。
反応器から流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸性物
質を吸収させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。以
下の結果が得られた。 ＨＦＣ１２５ ３１．４モル％ ＨＣＦＣ１２４ ３８．３モル％ ＨＣＦＣ１２３ ２９．９モル％ その他 ０．４モル％
【００３５】ＨＣＦＣ１２４の転換率は６１．７％であ
った。上記で定義した収率は５０．９％であった。生成
したＨＦＣ１２５モル／時間は０．６３であった。ＣＦ
Ｃ１１５／ＨＦＣ１２５の比は１００ｐｐｍであった
（ＧＣ−ＭＳ分析）。１２５の比生産性は２５１（ｇ／
触媒Ｋｇ）／時間であった。
った。上記で定義した収率は５０．９％であった。生成
したＨＦＣ１２５モル／時間は０．６３であった。ＣＦ
Ｃ１１５／ＨＦＣ１２５の比は１００ｐｐｍであった
（ＧＣ−ＭＳ分析）。１２５の比生産性は２５１（ｇ／
触媒Ｋｇ）／時間であった。
【００３６】実施例４Ａ（比較） クロム／ＡｌＦ3触媒の製造 ０．２５ｃｃ／ｇの孔容量を有し、流動床中で使用する
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム４００ｇ
を、２７５ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の
合計で４２０ｃｃで何度も含浸し、続いて上記のように
して活性化した。そのようにして製造された触媒は、１
０．５重量％のクロムを含んでいた。
のに適した粒度を有するフッ化アルミニウム４００ｇ
を、２７５ｇのＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを含有する水溶液の
合計で４２０ｃｃで何度も含浸し、続いて上記のように
して活性化した。そのようにして製造された触媒は、１
０．５重量％のクロムを含んでいた。
【００３７】実施例４Ｂ（比較） １８０℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、
３００℃および３２０℃の温度でのそれぞれの実施例４
Ａの触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化反応 実施例４Ａに従って製造した触媒約４００ｇを先に記載
した管状反応器中に入れ、窒素気流中で反応温度にまで
加熱した。触媒がこの温度になったとき、ＨＣＦＣ１２
４およびＨＣＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５混合物を
２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給した。反応器か
ら流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸性物質を吸収
させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。様々な温度
で得られた結果を表２に報告する。
３００℃および３２０℃の温度でのそれぞれの実施例４
Ａの触媒によるＨＣＦＣ１２４の不均化反応 実施例４Ａに従って製造した触媒約４００ｇを先に記載
した管状反応器中に入れ、窒素気流中で反応温度にまで
加熱した。触媒がこの温度になったとき、ＨＣＦＣ１２
４およびＨＣＦＣ１２４ａ異性体の約９５／５混合物を
２モル／時間（２７３ｇ／時間）で供給した。反応器か
ら流出する気体を水中で洗浄し、微量の酸性物質を吸収
させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。様々な温度
で得られた結果を表２に報告する。
【００３８】表から、１８０℃の温度で、１２４の転換
率は４３．５％であった。生成したＨＦＣ１２５モル／
時間は０．４５であった。比生産性は１３５（ｇ／触媒
Ｋｇ）／時間であった。ＨＦＣ１２５中のＣＦＣ１１５
の含有量は、ＧＣで測定して、＜１００ｐｐｍであっ
た。
率は４３．５％であった。生成したＨＦＣ１２５モル／
時間は０．４５であった。比生産性は１３５（ｇ／触媒
Ｋｇ）／時間であった。ＨＦＣ１２５中のＣＦＣ１１５
の含有量は、ＧＣで測定して、＜１００ｐｐｍであっ
た。
【００３９】上記と同じ実験条件を用いて、転換を増加
させるために、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０
℃、３００℃および３２０℃の温度での反応を行った。
させるために、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０
℃、３００℃および３２０℃の温度での反応を行った。
【００４０】表２から、２２０℃より高い温度で操作す
ることにより、得られたＨＦＣ１２５モル／時間が増加
するが、ＣＦＣ１１５／ＨＦＣ１２５比は２４０℃の温
度（０．１３％）から始まって非常に高い価を有するこ
とが判明した。生成物の純度を向上させるために、温度
を低下させることにより、比生産性も低下する。例え
ば、２２０℃の温度では、ＨＣＦＣ１２４の転換率は５
２．８％で１２５の収率は５１％であった。従って、Ｈ
ＦＣ１２５の比生産性は約１６１ｇ／触媒Ｋｇ／時間で
あった。
ることにより、得られたＨＦＣ１２５モル／時間が増加
するが、ＣＦＣ１１５／ＨＦＣ１２５比は２４０℃の温
度（０．１３％）から始まって非常に高い価を有するこ
とが判明した。生成物の純度を向上させるために、温度
を低下させることにより、比生産性も低下する。例え
ば、２２０℃の温度では、ＨＣＦＣ１２４の転換率は５
２．８％で１２５の収率は５１％であった。従って、Ｈ
ＦＣ１２５の比生産性は約１６１ｇ／触媒Ｋｇ／時間で
あった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択さ
れた少なくとも一つのアルカリ土類金属酸化物との三価
の酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）の混合物からなる触媒の存在
下に、クロロテトラフルオロエタンを不均化することか
らなるペンタフルオロエタンの気相製造方法。 - 【請求項２】 反応温度が１５０℃〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２４０℃の範囲である請求項１の方法。 - 【請求項３】 触媒との接触時間が５〜３０秒、好まし
くは１０〜２０秒の範囲である請求項１または２の方
法。 - 【請求項４】 クロムとアルカリ土類金属のｇ原子比が
５０：１〜３：１、好ましくは２０：１〜５：１の範囲
にわたる請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 触媒が支持されている請求項１〜４のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項６】 担体が、アルミナのフッ素化により得る
ことができ、化学量論に関して９０％以上、好ましくは
９５％以上のフッ素含有量を有するフッ化アルミニウム
である請求項５の方法。 - 【請求項７】 フッ化アルミニウムが主にガンマ相から
なり、通常２５〜３５ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する
請求項６の方法。 - 【請求項８】 支持された触媒中、含有されるクロムお
よびアルカリ土類金属の合計が、５〜１５重量％、好ま
しくは１０〜１５％である請求項５〜７のいずれか一つ
の方法。
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| IT1999MI001038A IT1312105B1 (it) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | Procedimento per ottenere pentafluoroetano per dismutazione daclorotetrafluoroetano |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2000138751A Pending JP2000319210A (ja) | 1999-05-13 | 2000-05-11 | クロロテトラフルオロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの気相製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| ITMI20070046A1 (it) * | 2007-01-15 | 2008-07-16 | Rivoira Spa | Atmosfera inerte per impianti di fusione di leghe di metalli leggeri e procedimento e impianto di fusione di queste leghe con l'uso della detta atmosfera inerte |
| US9387615B2 (en) | 2013-09-19 | 2016-07-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Injection molding apparatus, injection molding method, and molded-product manufacturing method |
| CN104557443B (zh) * | 2014-12-03 | 2016-07-06 | 嵊州领航信息科技有限公司 | 一种制备五氟乙烷的系统和方法 |
| CN105251516B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-03-13 | 西安近代化学研究所 | 一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1224732B (de) | 1962-11-08 | 1966-09-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan |
| JPS606928B2 (ja) * | 1981-05-29 | 1985-02-21 | 旭硝子株式会社 | 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
| JPH01172347A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-07 | Asahi Glass Co Ltd | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
| IT1230779B (it) | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| IT1255031B (it) * | 1992-05-13 | 1995-10-13 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare pentafluoroetano mediante dismutazione del tetrafluorocloroetano |
| GB9325756D0 (en) | 1993-12-16 | 1994-02-16 | Ici Plc | Production of pentafluoroethane |
| US5847242A (en) * | 1995-05-19 | 1998-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use |
| FR2736049A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Synthese du difluoromethane a partir de chlorofluoromethane |
-
1999
- 1999-05-13 IT IT1999MI001038A patent/IT1312105B1/it active
-
2000
- 2000-04-28 DE DE60000898T patent/DE60000898T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-28 EP EP00109287A patent/EP1052236B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-11 RU RU2000111897/04A patent/RU2230727C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-11 CN CNB001180401A patent/CN1183073C/zh not_active Expired - Fee Related
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