ITMI991038A1 - Procedimento per ottenere pentafluoroetano per dismutazione da clorotetrafluoroetano - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un procedimento che consente di ottenere pentafluoroetano CHF2-CF3 (HFC 125) molto puro e con alte rese.
HFC 125 é un fluorocarburo innocuo per lo strato di ozono, quindi conforme ai requisiti del trattato di Montreal. Per gli usi commerciali del composto è richiesta una elevata purezza .
La possibilità di ottenere pentafluoroetano puro dipende dal tipo di impurezze che si formano durante la sintesi del composto. Ad esempio CFC 115 (cloropentafluoroetano CF2Cl-CF3) é una impurezza che difficilmente può venire eliminata da HFC 125, quindi la sua presenza non consente di ottenere il composto allo stato molto puro. Per produrre pentafluoroetano conforme a questi requisiti si devono impiegare processi in cui CFC 115 non si formi o si formi solo in tracce.
I procedimenti industriali per produrre HFC 125 utilizzano solitamente HCFC 124 (tetrafluorocloroetano C2HF4C1) come composto di partenza. HCFC 124 viene sottoposto a fluorurazione con HF, su adatto catalizzatore, oppure viene trasformato (dismutazione) in una miscela di HFC 125 HCFC 123 (diclorotrifluoroetano C2HF3C12) operando ad una opportuna temperatura ed in presenza di catalizzatore. Nella domanda di brevetto WO 95/16654 viene descritto un procedimento per ottenere pentafluoroetano partendo da una miscela di gas ottenuta in precedenza e contenente come componente principale clorotetrafluoroetano e quantità minori di clorofluorocarburi (CFC) a due atomi di carbonio, in un primo passaggio vengono separati i CFC, in modo da avere HCFC 124 sostanzialmente puro nella reazione con HF, in particolare esente da diclorotetrafluoroetano (C2C12F4) CFC 114, che in queste condizioni reagirebbe formando CFC 115. Quindi questo brevetto insegna che per ottenere HFC 125 puro facendo reagire HF con HCFC 124, il composto di partenza deve venire preliminarmente purificato allontanando le impurezze di cloroflurocarburi C2 (114).
Il procedimento di dismutazione di HCFC 124 é più conveniente rispetto alla reazione con HF in quanto la purezza del composto di partenza é meno critica, e la selettività é più elevata. Questo processo ha l'inconveniente che la conversione di HCFC 124 in HFC 125 é limitata dall'aumento delle quantità dei sottoprodotti della reazione. Si veda il brevetto EP 569.832 a nome della Richiedente.
Era pertanto sentita l'esigenza di un processo per produrre HFC 125 partendo da HCFC 124, in cui fosse possibile aumentare la quantità di HFC 125 prodotto, riducendo la quantità di impurezze rispetto alle preparazioni del fluorocarburo ottenute con i procedimenti noti.
E' stato sorprendentemente e inaspettatamente trovato dalla Richiedente che é possibile risolvere questo problema, e questo costituisce un oggetto dell'invenzione, utilizzando un procedimento in fase gas, in cui pentafluoroetano viene ottenuto per dismutazione da clorotetrafluoroetano, in presenza di un catalizzatore costituito da una miscela di ossido di cromo trivalente con almeno un ossido di un metallo alcalino terroso scelto tra Mg, Ca, Sr e Ba.
La temperatura di reazione é compresa tra 150°C e 250°C, preferibilmente tra 180 e 240°C.
Il tempo di contatto con il catalizzatore, misurato come rapporto tra il volume del catalizzatore e quello del flusso di gas alla temperatura e pressione di lavoro, é compreso tra 5 e 30 secondi, preferibilmente tra 10 e 20 secondi.
La pressione di esercizio non é critica, ma preferibilmente si opera tra 1 e 10 bar.
La reazione viene effettuata facendo passare HCFC 124 in fase gas, eventualmente diluito con un gas inerte come per esempio azoto, attraverso il catalizzatore.
Preferibilmente la reazione viene condotta in letto fluido,· in tal caso le particelle del catalizzatore devono avere dimensioni adatte per questo tipo di impiego.
Il rapporto in g/atomi tra il cromo ed i metalli alcalino terrosi varia da 50:1 a 3:1, preferibilmente da 20:1 a 5:1.
Il catalizzatore preferibilmente viene supportato.
Preferibilmente il supporto del catalizzatore é fluoruro di alluminio ottenibile per fluorurazione dell'allumina e avente un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto allo stechiometrico.
In genere AlF3 utilizzato è costituito prevalentemente da fase gamma, come descritto nel brevetto FR 1.383.927, ed ha un'area superficiale generalmente compresa tra 25 e 35 m2/g. Se il catalizzatore viene utilizzato in letto fluido il supporto possiede la granulometria adatta per questo tipo di reattore, come ben noto all'esperto nell'arte.
Nel catalizzatore supportato la somma delle percentuali di cromo e dei metalli alcalino terrosi contenuti é compresa tra 5 e 15% in peso, preferibilmente tra il 10 ed il 15%.
Il catalizzatore viene preferibilmente preparato per impregnazione del supporto con una soluzione acquosa dei metalli di un sale solubile di cromo e dei metalli alcalino terrosi. L'impregnazione del supporto può essere condotta con qualsiasi metodo noto nell'arte, ad es. con il metodo noto come "impregnazione-a secco", ad es. come descritto in EP 408.005, qui integralmente incorporato per riferimento.
In base a questo metodo l'impregnazione viene effettuata versando sul supporto, in successione, secondo il procedimento più sotto descritto, aliquote di una soluzione impregnante, tali che il volume complessivo non sia superiore al volume dei pori del fluoruro di alluminio. La soluzione per l'impregnazione viene preparata sciogliendo in acqua le quantità richieste dei sali corrispondenti, preferibilmente cloruri, del cromo trivalente e dei metalli alcalino-terrosi. La soluzione viene versata a porzioni sul supporto, essiccando a 110°C per alcune ore dopo ogni aggiunta, per evaporare l'acqua dai pori del supporto.
Alla fine dell'impregnazione il catalizzatore deve essere attivato: l'operazione può essere effettuata direttamente nel reattore usato per la dismutazione, calcinando in corrente di gas inerte, alla temperatura di circa 400°C per 4-8 ore e in seguito trattando a 360°C con HF anidro per 12-24 ore.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo e non limitativo delle possibilità d'impiego del trovato.
ESEMPIO 1A
Preparazione di un catalizzatore cromo/calcio/AlF3
400 g di fluoruro d'alluminio avente volume dei pori di 0,25 cc/g, e granulometria adatta all'uso in letto fluido, vengono impregnati in più riprese con un totale di 240 cc di soluzione acquosa, contenente 252,5 g di CrCl3.6H20 e 7,7 g di CaCl2 anidro, e successivamente attivati come descritto sopra.
Il catalizzatore così preparato contiene il 10% in peso di cromo e 0,5% in peso di calcio.
ESEMPIO 1B
Dismutazione di 124 sul catalizzatore cromo-calcio dell'esempio 1A alla temperatura di 200°C
350 g di catalizzatore preparato secondo l'es. 1A vengono posti nel reattore tubolare di inconel® 600 di 5 cm di diametro, dotato di setto poroso alla base e riscaldato elettricamente. Il catalizzatore viene portato alla temperatura di 200°C in flusso di azoto. A questa temperatura si alimentano 2 moli/ora (273 g/h) dì una miscela ca. 95/5 in moli degli isomeri HCFC 124 e HCFC 124a. I gas uscenti dal reattore vengono lavati in acqua per assorbire tracce di acidità, ed analizzati per gascromatografia con rivelatore a termoconducibilità. I risultati dell'analisi gascromatografica sulla miscela di reazione sono riportati in Tabella l.
Dalla Tabella si ricava che la conversione di HCFC 124 é pari al 59,7% e la resa in HFC 125 (definita come 125 prodotto/124 reagito) é 51,4%. Le moli/ora di HFC 125 prodotte sono 0,61. La produttività specifica in HFC 125 prodotto (grammi) nell'unità di tempo/peso del catalizzatore é di oltre 210 (g/Kg catalizzatore)/ora. Il contenuto di CFC 115 nella miscela di reazione é inferiore al limite di rilevabilità del metodo gascromatografico (circa 100 ppm). L'analisi di questa impurezza viene ripetuta via GC-MS, ma risulta non dosabile in quanto ancora inferiore al limite di rilevabilità (l ppm).
HCFC 124 e Ilio vengono riciclati nel processo. Pertanto quest'ultimo non viene considerata impurezza del processo. ESEMPIO 1C
Dismutazione di HCFC 124 sul catalizzatore cromo-calcio dell'esempio 1A alle temperature di 220 e 240°C rispettivamente.
La reazione di dismutazione viene ripetuta, seguendo il procedimento descritto nel precedente esempio 1B, alle temperature di 220 e 240°C rispettivamente.
I risultati sono riportati in Tabella 1.
Dalla Tabella si osserva che la quantità di CFC 115 alla temperatura di 220°C non é dosabile con il rivelatore a termoconducibilità, e che anche alla temperatura di 240°C la quantità di CFC 115 rimane inferiore a 100 ppm. A questa temperatura la conversione di HCFC 124 é circa 80% e la resa come sopra definita é del 54,7%. Le moli/ora prodotte di HFC 125 sono 0,87. Quindi la produttività specifica a 240°C in HFC 125 prodotto (grammi) nell'unità di tempo/peso del catalizzatore é di circa 300 (g/Kg catalizzatore)/ora.
ESEMPIO 2A
Preparazione di un catalizzatore cromo-stronzio/AlF3
400 g di fluoruro d'alluminio, avente volume dei pori di 0,25 cc/g, con granulometria adatta all'uso in letto fluido, vengono impregnati in più riprese con un totale di 240 cc di soluzione acquosa contenente 264 g di CrCl3.6H20 e 15,7 g di SrCl2.6H20, e successivamente attivati come descritto nella procedura di preparazione del catalizzatore. Il catalizzatore così preparato contiene il 10% peso di cromo e 1% di stronzio. ESEMPIO 2B
Dismutazione di HCFC 124 sul catalizzatore cromo-stronzio dell'esempio 2A alla temperatura di 220°C
300 g di catalizzatore preparati secondo l'es. 2A vengono posti nel reattore tubolare in precedenza descritto e portati a 220°C in flusso di azoto. Raggiunta questa temperatura si alimentano 2 moli/ora (273 g/h) di una miscela circa 95/5 degli isomeri HCFC 124 e HCFC 124a. I gas uscenti dal reattore vengono lavati in acqua per assorbire le tracce di acidità ed analizzati per gascromatografia. I risultati sono riportati in Tabella 1.
Dalla Tabella si ricava che la conversione di HCFC 124 é 55,8%. La resa é del 51,2%. Le moli/ora prodotte di HFC 125 sono 0,57. La produttività specifica come sopra definita é di 228 (g/Kg catalizzatore)/ora. Il contenuto di CFC 115 non é dosabile con il rivelatore a termoconducibilità. L'analisi ripetuta via GC-MS dà una quantità di CFC 115 di circa 55 ppm. Il rapporto CFC 115/HFC 125 é inferiore a 200 ppm.
ESEMPIO 2C
Dismutazione di HCFC 124 sul catalizzatore cromo-stronzio dell'esempio 2A alla temperatura di 240°C
Si ripete la prova dell'esempio 2B alla temperatura di 2400C.
I risultati sono riportati nella Tabella 1, da cui si ricava che a 240°C la quantità di CFC 115 formatasi é di 100 ppm, la conversione di HFC 124 é del 68,5% e la resa 52,7%. Le moli/ora prodotte di HFC 125 a questa temperatura sono 0,72. La produttività specifica in 125 risulta quindi di 289 (g/Kg catalizzatore)/ora.
ESEMPIO 3A
Preparazione di un catalizzatore cromo/magnesio/AlF3
500 g di fluoruro d'alluminio avente volume dei pori pari a 0,25 cc/g, con granulometria adatta all'uso in letto fluido, vengono impregnati in più riprese con un volume totale di 327 cc di soluzione acquosa, contenente 327 g di CrCl3.6H20 e 50 g di MgCl2.6H20. Il catalizzatore viene successivamente attivato come descritto in precedenza. Il catalizzatore così preparato contiene il 10% peso di cromo e 0,9% di magnesio. ESEMPIO 3B
Dismutazione di HCFC 124 sul catalizzatore cromo-magnesio dell'esempio 3A alla temperatura di 220°C
300 g di catalizzatore preparato secondo l'esempio 3A vengono posti nel reattore tubolare in precedenza descritto e portati a 220°C in flusso di azoto. Quando il catalizzatore si é stabilizzato a questa temperatura si alimentano 2 moli/ora (273 g/h) di una miscela circa 95/5 (rapporto molare) degli isomeri HCFC 124 e HCFC 124a. I gas uscenti dal reattore vengono lavati in acqua per assorbire tracce di acidità ed analizzati per gascromatografia. Si ottengono i seguenti risultati:
125 31,4 % moli
124 38,3 % moli
123 29,9 % moli
altri 0,4 % moli
La conversione di HCFC 124 é pari al 61,7%. La resa come sopra definita 50,9%. Le moli/ora di HFC 125 prodotte sono 0,63. Il rapporto CFC 115/HFC 125 100 ppm (analisi GC-MS). La produttività specifica in 125 risulta di 251 (g/Kg catalizzatore)/ora.
ESEMPIO 4A confronto
Preparazione di un catalizzatore cromo/AlF3
400 g di un fluoruro d'alluminio avente volume dei pori 0,25 cc/g e di granulometria adatta all'uso in letto fluido, vengono impregnati in più riprese con un totale di 420 cc di soluzione acquosa, contenente 275 g di CrCl3.6H2o, e successivamente attivati come sopra descritto.
Il catalizzatore così preparato contiene il 10,5% peso di cromo.
ESEMPIO 4B confronto
Reazione di dismutazione di HCFC 124 sul catalizzatore dell'esempio 4A alle temperature di 180°C, 220°C, 240°C, 260°C, 280°C, 300°C e 320°C rispettivamente
Circa 400 g di catalizzatore preparato secondo l'es. 4A vengono posti nel reattore tubolare precedentemente descritto e portati alla temperatura di reazione in flusso di azoto. Quando il catalizzatore é in temperatura, si alimentano 2 moli/ora (273 g/h) di una miscela circa 95/5 degli isomeri HCFC 124 e HCFC 124a. I gas uscenti dal reattore vengono lavati in acqua per assorbire tracce di acidità ed analizzati per gascromatografia . I risultati ottenuti alle varie temperature sono riportati in Tabella 2.
Dalla tabella si ricava che alla temperatura di 180°C la conversione del 124 é del 43,5%. Le moli/ora di HFC 125 prodotto sono 0,45. La produttività specifica é di 135 (g/Kg catalizzatore)/ora Il contenuto di 115 nel 125, determinato via GC risulta < 100 ppm.
Impiegando le medesime condizioni sperimentali sopra descritte, si effettuano reazioni a 220°C, 240°C, 260°C, 280°C, 300°C e 320°C, allo scopo di aumentare la conversione.
Dalla Tabella 2 si ricava che operando a temperature superiori a 220°C aumentano le moli/ora di HFC 125 che si ottengono ma il rapporto 115/125 assume valori molto elevati partendo dalla temperatura di 240°C (0,13%). Diminuendo la temperatura per migliorare la purezza del prodotto diminuisce anche la produttività specifica. Per esempio alla temperatura di 220°C la conversione del 124 é 52,8% con una resa in 125 di 51%. Quindi la produttività specifica in 125 é di circa 161 g/Kg catalizzatore/ora.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento in fase gas per ottenere pentafluoroetano per dismutazione da clorotetrafluoroetano, in presenza di un catalizzatore costituito da una miscela di ossido di cromo trivalente con almeno un ossido di un metallo alcalino terroso scelto tra Mg, Ca, Sr e Ba.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura di reazione é compresa tra 150°C e 250°C, preferibilmente tra 180 e 240°C.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2, in cui il tempo di contatto con il catalizzatore é compreso tra 5 e 30 secondi, preferibilmente tra 10 e 20 secondi.
- 4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il rapporto in g/atomi tra il cromo ed i metalli alcalino terrosi varia da 50:1 a 3:1, preferibilmente da 20:1 a 5:1.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il catalizzatore é supportato.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui il supporto é fluoruro di alluminio ottenibile per fluorurazione dell'allumina, avente un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente non inferiore al 95%, rispetto allo stechiometrico.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il fluoruro di alluminio è costituito prevalentemente da fase gamma ed ha un'area superficiale generalmente compresa tra 25 e 35 m2/g .
- 8. Processo secondo le rivendicazioni 5-7, in cui nel catalizzatore supportato la somma delle percentuali di cromo e dei metalli alcalino terrosi contenuti é compresa tra 5 e 15% in peso, preferibilmente tra il 10 ed il 15%.
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