JPS606928B2 - 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法 - Google Patents
含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法Info
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- JPS606928B2 JPS606928B2 JP56080764A JP8076481A JPS606928B2 JP S606928 B2 JPS606928 B2 JP S606928B2 JP 56080764 A JP56080764 A JP 56080764A JP 8076481 A JP8076481 A JP 8076481A JP S606928 B2 JPS606928 B2 JP S606928B2
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- Japan
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- oxide
- catalyst
- reaction
- fluorine
- containing halogenated
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含フッ素ハロゲン化炭化水素を不均化する方
法、特に１〜４個の炭素原子を有する含フッ素ハロゲン
化炭化水素を特定の酸化クロム／酸化マグネシウム／酸
化アルミニウム系触媒の存在下に不均化反応せしめるこ
とからなる方法に関する。
法、特に１〜４個の炭素原子を有する含フッ素ハロゲン
化炭化水素を特定の酸化クロム／酸化マグネシウム／酸
化アルミニウム系触媒の存在下に不均化反応せしめるこ
とからなる方法に関する。
こ）で、含フッ素ハロゲン化炭化水素とは少なくとも１
個のフッ素原子と１個の塩素原子もしくは臭素原子を有
する化合物で、水素原子は有していてもいなくても良く
、また炭素原子とフッ素原子だけからなるものは除外す
るものである。従来、含フッ素ハロゲン化炭化水素の不
境化反応に、酸化クロム、酸化アルミニウム、フツ化ク
ロム、フツ化アルミニウムなどが触媒として有効である
ことは知られている。例えば、特公昭３９一１０３１０
号、特開昭４７−７６７号、特開昭５２一９０４８８号
、特公昭３９一１１６０５号、椿公昭４６−３４００叫
号公報などを参照。然るに、従釆の触媒には、種々の難
点が認められる。その一つは、触媒寿命が短いという耐
久性での難点である。
個のフッ素原子と１個の塩素原子もしくは臭素原子を有
する化合物で、水素原子は有していてもいなくても良く
、また炭素原子とフッ素原子だけからなるものは除外す
るものである。従来、含フッ素ハロゲン化炭化水素の不
境化反応に、酸化クロム、酸化アルミニウム、フツ化ク
ロム、フツ化アルミニウムなどが触媒として有効である
ことは知られている。例えば、特公昭３９一１０３１０
号、特開昭４７−７６７号、特開昭５２一９０４８８号
、特公昭３９一１１６０５号、椿公昭４６−３４００叫
号公報などを参照。然るに、従釆の触媒には、種々の難
点が認められる。その一つは、触媒寿命が短いという耐
久性での難点である。
か）る耐久性については、一般的に酸化アルミニウム系
よりも酸化クロム系が有利であるが、酸化クロム単独で
は未だ不充分である。か）る触媒の耐久性を向上させる
ために、特公昭５２−３３６０４号、特公昭５２一３３
６０５号などでは、反応系に少量の塩素もしくは酸素を
髄伴させることが有効であると教示されている。しかし
ながら、このような反応に直後関与しないガスを共存さ
せないで、長期間にわたり触媒活性が維持できればより
好ましい。本発明者は、酸化アルミニウムを主体とする
触媒系について、種々の検討を重ねた結果、特定割合の
酸化クロム／酸化マグネシウム／酸化アルミニウム系触
媒が非常に有効であることを見出した。
よりも酸化クロム系が有利であるが、酸化クロム単独で
は未だ不充分である。か）る触媒の耐久性を向上させる
ために、特公昭５２−３３６０４号、特公昭５２一３３
６０５号などでは、反応系に少量の塩素もしくは酸素を
髄伴させることが有効であると教示されている。しかし
ながら、このような反応に直後関与しないガスを共存さ
せないで、長期間にわたり触媒活性が維持できればより
好ましい。本発明者は、酸化アルミニウムを主体とする
触媒系について、種々の検討を重ねた結果、特定割合の
酸化クロム／酸化マグネシウム／酸化アルミニウム系触
媒が非常に有効であることを見出した。
即ち本発明は、酸化物重量基準で５０〜９０％の酸化ア
ルミニウムを含有し、且つ酸化クロムに対して酸化物重
量基準で５〜３０％の酸化マグネシウムを含有する酸化
クロム／酸化マグネシウム／酸化アルミニウム系触媒の
存在下に、含フッ素ハロゲン化炭化水素をハロゲン交換
反応せしめることを特徴とする含フッ素ハロゲン化炭化
水素を不均化する方法を新規に提供するものである。本
発明方法によれば、酸化クロム単独や酸化アルミニウム
単独に比して、耐久性が著しく向上する。
ルミニウムを含有し、且つ酸化クロムに対して酸化物重
量基準で５〜３０％の酸化マグネシウムを含有する酸化
クロム／酸化マグネシウム／酸化アルミニウム系触媒の
存在下に、含フッ素ハロゲン化炭化水素をハロゲン交換
反応せしめることを特徴とする含フッ素ハロゲン化炭化
水素を不均化する方法を新規に提供するものである。本
発明方法によれば、酸化クロム単独や酸化アルミニウム
単独に比して、耐久性が著しく向上する。
そして、本発明の触媒は活性の点でも優れている。例え
ば、酸化アルミニウム系触媒では、反応温度が比較的低
い場合には、活性が不充分であり、高温反応にすると耐
久性が著しく低下する。これに対して、本発明において
は、比較的低温度でも高活性が維持され、耐久性につい
ては酸化アルミニウム単独で１週間程度の寿命に比して
２ケ月以上と大中に改善される。また、従来の４００℃
程度の反応温度よりも低い２００ｑｏ程度の温度でも、
高い不均化活性が達成可能である。本発明の触媒は、酸
化アルミニウム５０〜９０％（酸化物重量基準、以下同
じ）を含有する。
ば、酸化アルミニウム系触媒では、反応温度が比較的低
い場合には、活性が不充分であり、高温反応にすると耐
久性が著しく低下する。これに対して、本発明において
は、比較的低温度でも高活性が維持され、耐久性につい
ては酸化アルミニウム単独で１週間程度の寿命に比して
２ケ月以上と大中に改善される。また、従来の４００℃
程度の反応温度よりも低い２００ｑｏ程度の温度でも、
高い不均化活性が達成可能である。本発明の触媒は、酸
化アルミニウム５０〜９０％（酸化物重量基準、以下同
じ）を含有する。
好ましくは酸化アルミニウム含有量６０〜８０％が採用
される。また、酸化マグネシウムは酸化クロムに対して
５〜３０％、好ましくは７〜２０％程度の割合で含有さ
れる。好適な実施態様では、酸化クロム／酸化マグネシ
ウム／酸化アルミニウムが１０〜３０％／１〜１０％／
６０〜９０％の割合で含有する酸化クロム／酸化マグネ
シウム／酸化アルミニウム系触媒が採用される。本発明
の触媒を調製するには、前記三つの成分を均質に分散さ
せることのできる方法であれば、任意の慣用手段が採用
され得る。
される。また、酸化マグネシウムは酸化クロムに対して
５〜３０％、好ましくは７〜２０％程度の割合で含有さ
れる。好適な実施態様では、酸化クロム／酸化マグネシ
ウム／酸化アルミニウムが１０〜３０％／１〜１０％／
６０〜９０％の割合で含有する酸化クロム／酸化マグネ
シウム／酸化アルミニウム系触媒が採用される。本発明
の触媒を調製するには、前記三つの成分を均質に分散さ
せることのできる方法であれば、任意の慣用手段が採用
され得る。
例えば、共沈法や混違法が挙げられる。好ましい方法は
、アルミニウム、マグネシウム及びクロムの塩の水溶液
から水和物を共淡させる方法、あるいは水酸化アルミニ
ウムや水酸化クロムのケーキ（含水量５０〜８５％）と
マグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナィザ−な
どで混練、摩砕する方法である。水酸化アルミニウムは
、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモニ
ア水、尿素などを用いて沈殿させたもの、アルミニウム
イソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調製
したもの、いずれも採用できる。水酸化クロムは、Ｃの
３を還元して調製したもの、Ｃｒ３十の塩から沈殿させ
たものなどいずれも採用可能である。マグネシウム成分
についても同様である。また、酸化アルミニウムや酸化
クロムとマグネシウム化合物を単に混合する方法も、簡
単な方法として例示されるが、均質分散の点では効果は
小さい。水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５００
０程度で乾燥したのち、通常３００〜６００つ０、好ま
しくは３５０〜４５０ｑｏで焼成するのが良い。
、アルミニウム、マグネシウム及びクロムの塩の水溶液
から水和物を共淡させる方法、あるいは水酸化アルミニ
ウムや水酸化クロムのケーキ（含水量５０〜８５％）と
マグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナィザ−な
どで混練、摩砕する方法である。水酸化アルミニウムは
、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモニ
ア水、尿素などを用いて沈殿させたもの、アルミニウム
イソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調製
したもの、いずれも採用できる。水酸化クロムは、Ｃの
３を還元して調製したもの、Ｃｒ３十の塩から沈殿させ
たものなどいずれも採用可能である。マグネシウム成分
についても同様である。また、酸化アルミニウムや酸化
クロムとマグネシウム化合物を単に混合する方法も、簡
単な方法として例示されるが、均質分散の点では効果は
小さい。水和物の状態にある触媒は、１２０〜１５００
０程度で乾燥したのち、通常３００〜６００つ０、好ま
しくは３５０〜４５０ｑｏで焼成するのが良い。
本発明においては、触媒の活性化を施すのが好ましい。
か）る活性化は、通常１００〜４５０ｏＣ、好ましくは
２００〜３５００Ｃの温度においてフツ化水素で処理す
ることにより行ない得る。また、フッ素化炭化水素との
加熱接触処理によっても行ない得る。本発明の触媒は、
かなり広範囲の不均化反応に適用して有効であり〜例え
ばジフルオロクロロメタン、フルオロジクロロメタン、
フルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン
、トリフルオロクロロメタン、トリクロロトリフルオロ
ヱタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモジフ
ルオロエタン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、トリ
クロロベンタフルオロプロパン、ヘプタクロロフルオロ
プロパンなどの不均化反応が挙げられる。
か）る活性化は、通常１００〜４５０ｏＣ、好ましくは
２００〜３５００Ｃの温度においてフツ化水素で処理す
ることにより行ない得る。また、フッ素化炭化水素との
加熱接触処理によっても行ない得る。本発明の触媒は、
かなり広範囲の不均化反応に適用して有効であり〜例え
ばジフルオロクロロメタン、フルオロジクロロメタン、
フルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン
、トリフルオロクロロメタン、トリクロロトリフルオロ
ヱタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジブロモジフ
ルオロエタン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、トリ
クロロベンタフルオロプロパン、ヘプタクロロフルオロ
プロパンなどの不均化反応が挙げられる。
特に、ジクロロテトラフルオロェタン（以下、Ｒ−１１
４と呼ぶ）を不均化してクロロベンタフルオロエタン（
Ｒ−１１５）、トリフルオロトリクロロェタン（Ｒ−１
１３）を得る際に、Ｒ−１１５の選択率を高めることが
できる。本発明方法においては、前記各種の不均化反応
に応じて適宜に反応条件が変えられるが、通常は１００
ｑｏ以上の温度が採用される。
４と呼ぶ）を不均化してクロロベンタフルオロエタン（
Ｒ−１１５）、トリフルオロトリクロロェタン（Ｒ−１
１３）を得る際に、Ｒ−１１５の選択率を高めることが
できる。本発明方法においては、前記各種の不均化反応
に応じて適宜に反応条件が変えられるが、通常は１００
ｑｏ以上の温度が採用される。
好適なＲ−１１４の不均化反応の場合、反応温度は１５
０〜４５０００、好ましくは２５０〜４００ｏｏ程度で
ある。本条件下で、ほぼ理論収率に近い値でＲ−１１５
を得ることができる。次に、本発明における触媒の調製
法及びこれらの性能試験の結果を説明する。
０〜４５０００、好ましくは２５０〜４００ｏｏ程度で
ある。本条件下で、ほぼ理論収率に近い値でＲ−１１５
を得ることができる。次に、本発明における触媒の調製
法及びこれらの性能試験の結果を説明する。
実施例 １
１１００夕の特級試薬ＡＩ（Ｎ０３）３１虫Ｌ○，１２
５夕のＣｒ（Ｎ０３）３・虫ＬＯと４０夕のＭｇ（Ｎ０
３）２・細２０を２．５その水に溶解し、これと２８％
の水酸化アンモニウムの水溶液２０００夕を蝿拝しなが
ら、加熱した４その水に添加して水酸化物の沈殿を得た
。
５夕のＣｒ（Ｎ０３）３・虫ＬＯと４０夕のＭｇ（Ｎ０
３）２・細２０を２．５その水に溶解し、これと２８％
の水酸化アンモニウムの水溶液２０００夕を蝿拝しなが
ら、加熱した４その水に添加して水酸化物の沈殿を得た
。
これを炉別し、純水による洗浄、乾燥を行なったのち、
４５０００で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これ
を打錠成型機を用いて直径５脚、高さ５柳の円筒状に成
型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素
の混合ガス気流中、２００〜４００００でフッ素化して
活性化した。実施例 ２ 実施例１に示したように調製して得た触媒３００のとを
内蚤ｌ ｉｎｃｈ、長さｌｍのインコネル６００製のＵ
字型反応器に充填し、塩格に浸して外部より加熱しつつ
３００午Ｃに保持した。
４５０００で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これ
を打錠成型機を用いて直径５脚、高さ５柳の円筒状に成
型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素
の混合ガス気流中、２００〜４００００でフッ素化して
活性化した。実施例 ２ 実施例１に示したように調製して得た触媒３００のとを
内蚤ｌ ｉｎｃｈ、長さｌｍのインコネル６００製のＵ
字型反応器に充填し、塩格に浸して外部より加熱しつつ
３００午Ｃに保持した。
これにＲ−１１４を１．０モル／時で供給して反応を行
なった。反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分
析して次の結果を得た。実施例 ３ 実施例２で示した条件下で連続して反応を行ない、実施
例１に示した方法で調製した触媒の耐久性を調べた。
なった。反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分
析して次の結果を得た。実施例 ３ 実施例２で示した条件下で連続して反応を行ない、実施
例１に示した方法で調製した触媒の耐久性を調べた。
この結果とｙーアルミナをフッ素化して得た触媒の同一
条件下での性能を表一１に示す。なお、性能は反応器出
口ガスのＲ−１１５の組成で示す。泰一Ｉ 実施例 ４ 実施例１と同様にして酸化物として酸化クロム／酸化マ
グネシウム／酸化アルミニウム＝２７：３：７０（重量
比）となるように触媒を調製した。
条件下での性能を表一１に示す。なお、性能は反応器出
口ガスのＲ−１１５の組成で示す。泰一Ｉ 実施例 ４ 実施例１と同様にして酸化物として酸化クロム／酸化マ
グネシウム／酸化アルミニウム＝２７：３：７０（重量
比）となるように触媒を調製した。
反応に先だちフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、２０
０〜３５０ｏｏでフッ素化して活性化を行なった。こう
して得た触媒３００の‘を用いて実施例２で示したもの
と同一条件下でＲ−１１４の不境化反応を行なった。反
応結果は次の通りであった。実施例 ５実施例１で示し
たように調製して得た触媒３００の上を、実施例２と同
じ反応器に充填し、塩格に浸して２００午０に保持した
。
０〜３５０ｏｏでフッ素化して活性化を行なった。こう
して得た触媒３００の‘を用いて実施例２で示したもの
と同一条件下でＲ−１１４の不境化反応を行なった。反
応結果は次の通りであった。実施例 ５実施例１で示し
たように調製して得た触媒３００の上を、実施例２と同
じ反応器に充填し、塩格に浸して２００午０に保持した
。
これにジフルオロクロロメタン（Ｒ−２２）を１モル／
時で供給して反応を行なった。反応器出口ガスをガスク
ロマトグラフで分析し次の結果を得た。生成物分布
モル％ Ｒ一２３（ＣＨＦ３） ４９．８Ｒ−２２（Ｃ
ＨＣＩＦ２） １９．７ Ｒ−２１（ＣＨＣ１２Ｆ） １１．３Ｒ−２０（Ｃ
ＨＣ１３） １９．２ 実施例 ６ 実施例５で示した条件下で連続して反応を行ない、触媒
の耐久性を調べた結果を下表に示す。
時で供給して反応を行なった。反応器出口ガスをガスク
ロマトグラフで分析し次の結果を得た。生成物分布
モル％ Ｒ一２３（ＣＨＦ３） ４９．８Ｒ−２２（Ｃ
ＨＣＩＦ２） １９．７ Ｒ−２１（ＣＨＣ１２Ｆ） １１．３Ｒ−２０（Ｃ
ＨＣ１３） １９．２ 実施例 ６ 実施例５で示した条件下で連続して反応を行ない、触媒
の耐久性を調べた結果を下表に示す。
あわせてｙ−アルミナをフッ化水素で処理して得た触媒
の同一条件下での性能を比較して下表に示す。なお、性
能はＲ−２３の選択率［モル％−で代表して示した。
の同一条件下での性能を比較して下表に示す。なお、性
能はＲ−２３の選択率［モル％−で代表して示した。
実施例 ７
実施例４と同じ触媒３００の【を、実施例２で示した反
応器に充填し、塩格に浸して３００ｄｏに保持した。
応器に充填し、塩格に浸して３００ｄｏに保持した。
これにジフルオロジクロロメタン（Ｒ−１２）を１モル
／時の流速で流して反応を行ない、次の結果を得た。生
成物分布 モル％ Ｒ−１４（ＣＦ４） ０．３
／時の流速で流して反応を行ない、次の結果を得た。生
成物分布 モル％ Ｒ−１４（ＣＦ４） ０．３
Claims (1)
- １ 酸化物重量基準で５０〜９０％の酸化アルミニウム
を含有し、且つ酸化クロムに対して酸化物重量基準で５
〜３０％の酸化マグネシウムを含有する酸化クロム／酸
化マグネシウム／酸化アルミニウム系触媒の存在下に、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４の炭素数を有する含フツ素ハロゲン化炭
化水素を不均化反応せしめ、ハロゲン交換を行ない出発
物質と異なったＣ＿１〜Ｃ＿４の炭素数を有する含フツ
素ハロゲン化炭化水素を生成させることを特徴とする含
ツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56080764A JPS606928B2 (ja) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56080764A JPS606928B2 (ja) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57197233A JPS57197233A (en) | 1982-12-03 |
| JPS606928B2 true JPS606928B2 (ja) | 1985-02-21 |
Family
ID=13727483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56080764A Expired JPS606928B2 (ja) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606928B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69715284T2 (de) * | 1996-04-17 | 2003-07-31 | Ausimont S.P.A., Mailand/Milano | Katalysator für die Fluorierung von halogenierten Kohlwasserstoffen |
| IT1312105B1 (it) * | 1999-05-13 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Procedimento per ottenere pentafluoroetano per dismutazione daclorotetrafluoroetano |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
| CN105753635B (zh) * | 2014-12-17 | 2019-01-25 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种六氟乙烷的生产方法 |
-
1981
- 1981-05-29 JP JP56080764A patent/JPS606928B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57197233A (en) | 1982-12-03 |
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