JPH0217138A - トリクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法 - Google Patents
トリクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法Info
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- JPH0217138A JPH0217138A JP16595988A JP16595988A JPH0217138A JP H0217138 A JPH0217138 A JP H0217138A JP 16595988 A JP16595988 A JP 16595988A JP 16595988 A JP16595988 A JP 16595988A JP H0217138 A JPH0217138 A JP H0217138A
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はクロロフルオロプロパン類の製法に関するもの
である。
である。
〔従来の技術及び課題］
式ＣｘＨ３ＣＬ ２Ｆ２で表わされるトリクロロジフル
オロプロパン（Ｒ−２４２）の中でジフルオロメチレン
基を炭素鎖の中心に有する異性体としてハＣＣ１３ＣＦ
２ＣＨ３（沸点：１０１．７℃）およびＣＨ２Ｃｌ
ＣＦ２ＣＨＣｌ ２（沸点：１２７．３℃）がある、従
来これらはフッ化水素を用いてフッ素化し得ることが知
られている１例えば、ＣＣＩ ｚｃＦ ２ ＣＨａを５
ｂＦ３Ｃ１ｚ触媒の存在下にフッ素化するとＣＣＬ ２
Ｆ ＣＦ ２ ＣＨ３が得られる。しかし、更なるフ
ッ素化は困難であることが知られている。
オロプロパン（Ｒ−２４２）の中でジフルオロメチレン
基を炭素鎖の中心に有する異性体としてハＣＣ１３ＣＦ
２ＣＨ３（沸点：１０１．７℃）およびＣＨ２Ｃｌ
ＣＦ２ＣＨＣｌ ２（沸点：１２７．３℃）がある、従
来これらはフッ化水素を用いてフッ素化し得ることが知
られている１例えば、ＣＣＩ ｚｃＦ ２ ＣＨａを５
ｂＦ３Ｃ１ｚ触媒の存在下にフッ素化するとＣＣＬ ２
Ｆ ＣＦ ２ ＣＨ３が得られる。しかし、更なるフ
ッ素化は困難であることが知られている。
一方、気相フッ素化の触媒としては従来がら用いられて
きた汎用的な触媒、すなわち活性炭触媒、酸化クロム触
媒または酸化アルミニウム触媒が使用可能である。しか
し、例えば、酸化アルミニウム系触媒では低温における
反応活性および高温における耐久性が不十分である他、
酸化クロム触媒はそのらの単味では成型性が不十分であ
り、実用気相触媒としての使用が困難である。また、Ｃ
ＦＩＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２４５）、ＣＣ１Ｆ２ＣＦ２ＣＨ
３（Ｒ２４４）、ＣＣＩ ２ＦＣＦ１ＩＣＨ３（Ｒ２４
３）を選択的に得ることは困難であるため、特定の化合
物を選択的に得る目的には必ずしも適していない、した
がってこれらの触媒は必ずしも満足な特性を有していな
い６ ［課題を解決するための手段］ 而して、本発明者は酸化アルミニウムを主体に種々の複
合酸化物系触媒を鋭意検討した結果、特定割合の酸化ク
ロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒が耐
久性に優れ、かつ触媒の酸塩基性の制御が容易であるた
めフッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素がフッ素へ置
換していくことを見いだし、本発明を提供するに至った
ものである。
きた汎用的な触媒、すなわち活性炭触媒、酸化クロム触
媒または酸化アルミニウム触媒が使用可能である。しか
し、例えば、酸化アルミニウム系触媒では低温における
反応活性および高温における耐久性が不十分である他、
酸化クロム触媒はそのらの単味では成型性が不十分であ
り、実用気相触媒としての使用が困難である。また、Ｃ
ＦＩＣＦ２ＣＨ３（Ｒ２４５）、ＣＣ１Ｆ２ＣＦ２ＣＨ
３（Ｒ２４４）、ＣＣＩ ２ＦＣＦ１ＩＣＨ３（Ｒ２４
３）を選択的に得ることは困難であるため、特定の化合
物を選択的に得る目的には必ずしも適していない、した
がってこれらの触媒は必ずしも満足な特性を有していな
い６ ［課題を解決するための手段］ 而して、本発明者は酸化アルミニウムを主体に種々の複
合酸化物系触媒を鋭意検討した結果、特定割合の酸化ク
ロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒が耐
久性に優れ、かつ触媒の酸塩基性の制御が容易であるた
めフッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素がフッ素へ置
換していくことを見いだし、本発明を提供するに至った
ものである。
すなわち、本発明は酸化物重量基準で５０〜９０％の酸
化アルミニウムを含有し且つ酸化クロムに対し酸化物重
量基準で１〜３０％の酸化マグネシウムを含有する酸化
クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒の
存在下で気相においてフッ化水素によりフッ素化するこ
とを特徴とするトリクロロジフルオロプロパンのフッ素
化方法を新規に提供するものである。
化アルミニウムを含有し且つ酸化クロムに対し酸化物重
量基準で１〜３０％の酸化マグネシウムを含有する酸化
クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触媒の
存在下で気相においてフッ化水素によりフッ素化するこ
とを特徴とするトリクロロジフルオロプロパンのフッ素
化方法を新規に提供するものである。
以下、本発明の詳細について、実施例とともに説明する
。
。
本発明の触媒は酸化アルミニウム５０〜９０％（酸化物
重量基準、以下同じ）、好才しくは６０〜８０％を含有
する。酸化マグネシウムは酸化クロムに対して１〜３０
％、好ましくは２〜２０％の割合で含有される。
重量基準、以下同じ）、好才しくは６０〜８０％を含有
する。酸化マグネシウムは酸化クロムに対して１〜３０
％、好ましくは２〜２０％の割合で含有される。
本発明の触媒を調製するには、上記３成分を均質に分散
できる方法であればいずれの方法でも採用可能である０
例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特に好ましくは
、アルミニウム、マグネシウムおよびクロムの塩の水溶
液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化アルミ
ニウムや水酸化クロムのケーキ（含水量５０〜８５％）
とマグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナイザー
などで混線、摩砕する方法である。水酸化アルミニウム
は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモ
ニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、アルミニウ
ムイソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調
製したものなどいずれも採用できる。水酸化クロムは、
Ｃｒ ０３を還元して調製したもの、Ｃｒ３°の塩から
沈澱させたものなどいずれも採用可能である。マグネシ
ウム成分についても同様である。また、酸化アルミニウ
ムや酸化クロムとマグネシウム化合物を単に混合する方
法も、簡便な方法として例示されるが、均質分散の点で
は効果は小さい。
できる方法であればいずれの方法でも採用可能である０
例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特に好ましくは
、アルミニウム、マグネシウムおよびクロムの塩の水溶
液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化アルミ
ニウムや水酸化クロムのケーキ（含水量５０〜８５％）
とマグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナイザー
などで混線、摩砕する方法である。水酸化アルミニウム
は、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアンモ
ニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、アルミニウ
ムイソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により調
製したものなどいずれも採用できる。水酸化クロムは、
Ｃｒ ０３を還元して調製したもの、Ｃｒ３°の塩から
沈澱させたものなどいずれも採用可能である。マグネシ
ウム成分についても同様である。また、酸化アルミニウ
ムや酸化クロムとマグネシウム化合物を単に混合する方
法も、簡便な方法として例示されるが、均質分散の点で
は効果は小さい。
水和物の状聾にある触媒は、１２０〜１５０℃で乾燥し
た後通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で焼成するのが好ましい。
た後通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃で焼成するのが好ましい。
本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、通
常、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃で
フッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。また
、フッ素化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭
化水素との加熱処理によっても行ない得る。
常、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃で
フッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。また
、フッ素化反応系内で活性化しても良いし、フッ素化炭
化水素との加熱処理によっても行ない得る。
フッ素化反応は気相中常圧もしくは加圧下で、１５０℃
〜５５０℃、特に好ましくは、３００°Ｃ〜４５０℃の
温度範囲で行なうことが適当である。
〜５５０℃、特に好ましくは、３００°Ｃ〜４５０℃の
温度範囲で行なうことが適当である。
フッ化水素とＲ−２４２の割合は大幅に変動させ得る。
しかしながら、通常、化学ｆ＃論及のフッ化水素を使用
して塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して
、化学ｉ論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそ
れ以上のフッ化水素を使用し得る。
して塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して
、化学ｉ論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそ
れ以上のフッ化水素を使用し得る。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。
〜３０秒である。
触媒活性維持のため、酸素または塩素をＲ−２４２に対
して０．１〜１０％共存させることが好ましい。
して０．１〜１０％共存させることが好ましい。
以上の如く０本発明はＲ−２４２を気相フッ素化するこ
とによりＲ−２４３、Ｒ−２４４、Ｒ−２４５を製造す
る方法を提供するものである。
とによりＲ−２４３、Ｒ−２４４、Ｒ−２４５を製造す
る方法を提供するものである。
以下、本発明の実施例を示す。
調製例
１．１００ｇの特級試薬Ａｌ（Ｎｏｗ）＊・９Ｈ２０，
１２５ｇのＣｒ （ＮＯ３） ３・９）１２０と４０ｇ
のＭ ｇ （Ｎｏｗ） ２ ・６ Ｈ２Ｏを２，５！ｌ
）水４：ｉＭＬ、これと２８重量％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液２．０００ｇを撹拌しながら、加熱した４Ｑ
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを戸別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０゛Ｃ
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径５閣、高さ５ａｍの円筒状に成型した。
１２５ｇのＣｒ （ＮＯ３） ３・９）１２０と４０ｇ
のＭ ｇ （Ｎｏｗ） ２ ・６ Ｈ２Ｏを２，５！ｌ
）水４：ｉＭＬ、これと２８重量％の水酸化アンモニウ
ムの水溶液２．０００ｇを撹拌しながら、加熱した４Ｑ
の水に添加して水酸化物の沈殿を得た。これを戸別し、
純水による洗浄、および乾燥を行なった後、４５０゛Ｃ
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径５閣、高さ５ａｍの円筒状に成型した。
こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中、２００〜４００゛Ｃでフッ素化して活性化し
た。
ス気流中、２００〜４００゛Ｃでフッ素化して活性化し
た。
実施例 １
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に調製例で示したように調製したフッ素
化触媒２００＋ｄを充填した反応管をフッ素化反応器と
した。３５０°Ｃに保持した反応器にガス化させたｌ、
１． ｌ−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン
を５０ｍ！９／分で、酸素を２−７分で、フッ化水素を
１００ａ９／分で供給し反応させた。
製Ｕ字型反応管に調製例で示したように調製したフッ素
化触媒２００＋ｄを充填した反応管をフッ素化反応器と
した。３５０°Ｃに保持した反応器にガス化させたｌ、
１． ｌ−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン
を５０ｍ！９／分で、酸素を２−７分で、フッ化水素を
１００ａ９／分で供給し反応させた。
反応物は一７８°Ｃに冷却したトラップに捕集した。
捕集物の酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグ
ラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を第
１表に示す。
ラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を第
１表に示す。
第１表
実施例 ２
ガス化させた１、 １．１−トリクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパンを８０艷／分で、酸素を２−７分で、フ
ッ化水素を８０ｍ９／分とする他は実施例１と同様の条
件で反応を行なった。！Ｒ分を除去した後、ガス組成を
分析した。結果を第２表に示す。
ルオロプロパンを８０艷／分で、酸素を２−７分で、フ
ッ化水素を８０ｍ９／分とする他は実施例１と同様の条
件で反応を行なった。！Ｒ分を除去した後、ガス組成を
分析した。結果を第２表に示す。
第２表
比較例 １
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管にＣｒ （ＮＣ）３）ｚ・９Ｈ２０を１
００ｇだけを２．５９の水に溶解させる他は調製例と同
様の条件で調製した触媒２００−を充填しフッ素化反応
器とした。これを３２０℃に保持し、ガス化させた１、
１． ｌ−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン
を１００＋ａ９／分で、酸素を２ｗｄ２／分で、フッ化
水素を１００＋ａｉｌ／分で供給し、反応させた。
製Ｕ字型反応管にＣｒ （ＮＣ）３）ｚ・９Ｈ２０を１
００ｇだけを２．５９の水に溶解させる他は調製例と同
様の条件で調製した触媒２００−を充填しフッ素化反応
器とした。これを３２０℃に保持し、ガス化させた１、
１． ｌ−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン
を１００＋ａ９／分で、酸素を２ｗｄ２／分で、フッ化
水素を１００＋ａｉｌ／分で供給し、反応させた。
反応物は一７８°Ｃに冷却したトラップに捕集した。
捕集物の酸分を除去した後、組成を分析した結果を第３
表に示す。
表に示す。
〔発明の効果］
本発明は実施例に示した如く、従来入手が困難であった
Ｒ−２４５、Ｒ−２４４およびＲ−２４３を、Ｒ−２４
２を出発原料として高収率で製造し得るという効果を有
する。
Ｒ−２４５、Ｒ−２４４およびＲ−２４３を、Ｒ−２４
２を出発原料として高収率で製造し得るという効果を有
する。
代ｐ１１人（ブ［理］−）平・イ１ 不１ｊ子第３表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化物重量基準で５０〜９０％の酸化アルミニウム
を含有し且つ酸化クロムに対し酸化物重量基準で１〜３
０％の酸化マグネシウムを含有する酸化クロム／酸化ア
ルミニウム／酸化マグネシウム系触媒の存在下で気相に
おいてフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする
トリクロロジフルオロプロパンのフッ素化方法。 ２、フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下で、１５
０℃〜５５０℃の温度範囲で行なう請求項１に記載のフ
ッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16595988A JPH0217138A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | トリクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16595988A JPH0217138A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | トリクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0217138A true JPH0217138A (ja) | 1990-01-22 |
Family
ID=15822268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16595988A Pending JPH0217138A (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | トリクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0217138A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616275A (en) * | 1993-03-29 | 1997-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope(like) mixtures of two hexafluoropropane stereoisomers |
| CN1036777C (zh) * | 1993-08-24 | 1997-12-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法 |
| CN1091651C (zh) * | 1996-04-17 | 2002-10-02 | 奥西蒙特公司 | 氟化卤代烃的催化剂 |
| JP2009522313A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
| US9102579B2 (en) | 2004-04-29 | 2015-08-11 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP16595988A patent/JPH0217138A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616275A (en) * | 1993-03-29 | 1997-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope(like) mixtures of two hexafluoropropane stereoisomers |
| CN1036777C (zh) * | 1993-08-24 | 1997-12-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法 |
| CN1091651C (zh) * | 1996-04-17 | 2002-10-02 | 奥西蒙特公司 | 氟化卤代烃的催化剂 |
| US9102579B2 (en) | 2004-04-29 | 2015-08-11 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| JP2009522313A (ja) * | 2006-01-03 | 2009-06-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ化有機化合物の製造方法 |
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