JPH0217135A - テトラクロロジフルオロプロパンのフツ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はテトラクロロジフルオロプロパンのフッ素化方
法に関するものである。

［従来の技術及び課題］ 式ＣｚＨ２Ｃ１ａＦ２で表わされるテトラクロロジフル
オロプロパン（Ｒ−２３２＞は既知の化合物であり、例
えば、ＣＣＩ　３ｃＦ２ｃＨｔ（、ｌ、　　ＣＣｔＦ２
ＣＨ２ＣＣＬ３およびＣＨＦ　２ＣＣＬ　２ＣＨＣｔ２
のｄし点はそれぞれ、１５１．０℃、１３２℃、１４７
．６℃である。従来これらはフッ化水素を用いてフッ素
化し得ることが知られている。液相反応では例えば５ｂ
ＦｚＣ１２触媒の存在下で、気相反応では活性炭触媒、
酸化クロム触媒または酸化アルミニウム触媒が使用可能
である。しかし、これらの方法はフッ素化能、触媒の耐
久性等の点で必ずしも充分な反応成績が得られていない
。

［課題を解決するための手段］ 而して、本発明者は酸化アルミニウムを主体に種々の複
合酸化物系触媒を鋭意検討した結果、特定割合の酸化ク
ロム／酸化アルミニウム／Ｍ化マグネシウム系触媒が耐
久性に優れ、かつ触媒の酸塩基性の制御が容易であるた
めフッ化水素供給量に応じて逐次的に塩素がフッ素へ置
換していくことを見いだし、本発明を提供するに至った
ものである。

すなわち、本発明は、酸化物重量基準で５０〜９０％の
酸化アルミニウム分含有し且つ酸化クロムに対し酸化物
重量基べζで１〜３０％の酸化マグネシウムを含有する
酸化クロム／酸化アルミニウム／酸化マグネシウム系触
媒の存在下で気相においてフッ化水素によりフッ素化す
ることを特徴とするテトラクロロジフルオロプロパン（
Ｃ３Ｈ２Ｃｌ　−Ｆ２：　Ｒ２３２）のフッ素化方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細について、実施例とともに説明する
。

本発明の触媒は酸化アルミニウム５０〜９０％（酸化物
重量基準、以下同じ）、好ましくは６０〜８０％分含有
する。酸化マグネシウムは酸化クロムに対して１〜３０
％、好ましくは２〜２０％の割合で含有される。

本発明の触媒を調製するには、上記３成分を均質に分散
できる方法であればいずれの方法でも採用可能である０
例えば、共沈法、混練法が挙げられる。特に好ましくは
、アルミニウム、マグネシウムおよびクロムの塩の水溶
液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化アルミ
ニウムや水酸化クロムのケーキ（含水ｊ１５０〜８５％
）とマグネシウム化合物を、ボールミル、ホモジナイザ
ーなどで混線、摩砕する方法である。水酸化アルミニウ
ムは、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類の水溶液からアン
モニア水、尿素などを用いて沈澱させたもの、アルミニ
ウムイソプロポキシドなどの有機塩類の加水分解により
調製したものなどいずれも採用できる。水酸化クロムは
、ＣｒＯ３を還元して調製したもの、Ｃｒ”の塩から沈
澱させたものなどいずれも採用可能である。マグネシウ
ム成分についても同様である。また、酸化アルミニウム
や酸化クロムとマグネシウム化合物を単に混合する方法
も、簡便な方法として例示されるが、均質分散の点では
効果は小さい、水和物の状憩にある触媒は１２０〜１５
０℃で乾燥した後通常３００〜６００℃１好ましくは３
５０〜４５０℃で焼成するのが好ましい。

本発明においては触媒の活性化を施すのが望ましく、通
常１００〜４５０℃１好ましくは２００〜３５０℃でフ
ッ素化処理を施すことにより目的を達成できる。また、
フッ素化反応系内で活性化してら良いし、フッ素化炭化
水素との加熱処理によっても行い得る。

フッ素化反応は気相中常圧もしくは加圧下で、１５０〜
５５０℃５特に好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲
で行なうことが適当である。

フッ化水素とＲ−２３２の割合は大幅に変動させ得る。

しかしながら、通常、化学量論量のフッ化水素を使用し
て塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に対して、
化学量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ
以上のフッ化水素を使用し得る。

接触時間は、通常０．１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。

触媒活性維持のため、酸素または塩素をＲ−２３２に対
して０．１〜１０％共存させることが好ましい。

以上の如く０本発明はＲ−２３２を気相フッ素化するこ
とによりＲ−２３３、Ｒ−２３４、Ｒ−２３５を製造す
る方法を提供するものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

調製例 １．１００ｇの特級試薬Ａ　Ｉ　（Ｎ　Ｏｔ）　ｘ・９
Ｈ２０，１２５ｇのＣｒ　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０と
４０ｇのＭ　ｇ　（Ｎ０３）　２　・６　Ｎ２０を２．
５Ｑ（７）水に溶解し、これと２８重量％の水酸化アン
モニウムの水溶液２．０００ｇを攪拌しながら、加熱し
た４９の水に添加して水酸化物の沈殿２得た。これをｒ
別し、純水による洗浄および乾燥を行なった後、４５０
℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
型機を用いて直径５ｍ、高さ５ｍの円筒状に成型した。

こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガ
ス気流中、 ２００〜４００℃でフッ素化して活性化した。

実施例　１ 内径２　＊　５４　ｃ　ｍ、長さ１００ｃｍのインコネ
ル６００ｇ！Ｕ字型反応管に調製例で示したように調製
したフッ素化触媒２００艷を充填した反応管をフッ素化
反応器とした。３５０″Ｃに保持した反応器にガス化さ
せた１、　１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフル
オロプロパンを５０−７分で、酸素を２−７分で、フッ
化水素を１００ｍ１ｉ／分で供給し反応させた８反応物
は一７８℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物の酸
分を除去した後、ガス組成をガスクロ及び”Ｆ−ＮＭＲ
を用いて分析した結果を第１表に示す。

第１表 実施例　２ ガス化させた１、　１．１．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパンを８０−７分で酸素を２−７分で
フッ化水素を８０ａ９／分とし、反応温度を３００℃と
する他は実施例１と同様の条件で反応を行なった０反応
物は一７８℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物の
酸分を除去した後、ガス組成を分析した。結果を第２表
に示す。

第２表 比較例　１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に１００ｇのＣｒ　（Ｎ　０３）３・９
Ｈ２０だけを２．５Ｑの水に溶解させる他は調製例と同
様の条件で調製した触媒２００−を充填しフッ素化反応
器とした。これ？！：３２０℃に保持し、ガス化させた
１、　１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフルオロ
プロパンを１００＋ａ１２／分で、酸素を２−７分で、
フッ化水素を１００ａ９／分で供給し、反応させた０反
応物は一７８゛Ｃに冷却したトラップに捕集した。捕集
物の酸分を除去した後、組成を分析した結果を第３表に
示す。

第３表 ［発明の効果コ 本発明は実施例に示した如く、従来入手が困難であった
Ｒ−２３５、Ｒ−２３４およびＲ−２３３を、Ｒ−２３
２を出発原料として高収率で製造し得るという効果を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物重量基準で５０〜９０％の酸化アルミニウム
   を含有し且つ酸化クロムに対し酸化物重量基準で１〜３
   ０％の酸化マグネシウムを含有する酸化クロム／酸化ア
   ルミニウム／酸化マグネシウム系触媒の存在下で気相に
   おいてフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする
   テトラクロロジフルオロプロパン（Ｃ＿３Ｈ＿２Ｃｌ＿
   ４Ｆ＿２：Ｒ−２３２）のフッ素化方法 ２、フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下で、１５
   ０℃〜５５０℃の温度範囲で行なう請求項１に記載のフ
   ッ素化方法。