CN112390960B - 一类可应用于氮气固定及还原的双氮配位聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类双氮配位聚合物及其在氮气固定与活化方面的应用。所述双氮配位聚合物化学式为{[M(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n，其中M为二价过渡金属离子，L为四齿配体，n为聚合度。本发明所述双氮配位聚合物具有明确的双氮负离子催化反应位点，能够与外界的氮气(空气)直接进行交换，并可以在光照条件下还原转化为氨气，为氮气活化与转化提供了新的催化材料。

Description

一类可应用于氮气固定及还原的双氮配位聚合物及其应用
技术领域
本发明属于氮气固定与还原催化领域，具体涉及一类双氮配位聚合物及其应用。
背景技术
固氮还原(Nitrogen Reduction Reaction,NRR)的催化反应是目前研究的一类关键反应，因氮气(N2)还原生成具有农业肥料作用的氨或者具有工业产品用途的中间产物肼类等而具重大研究意义。但由于氮气分子非常稳定，除高温高压(Haber-Bosch process)等苛刻条件外，常温下活化和还原氮气绝非易事。
受生物固氮酶中的变价金属中心和双氮桥联配位启发，国内外有研究小组在开展相关固氮还原分子催化材料的研究，但目前多集中于研究双氮配位聚合物的前驱体的设计合成。比如，Schrock组的HIPT配体Mo基(Science,2003,301,76)，Nishibayashi组的双核Mo的PNP体系(Nat.Chem.2011,3,120)以及Peters的Fe基催化剂(Nature,2013,501,84)。在这些金属-有机反应催化体系中，必须要选择合适的还原剂和氢源。通常，研究者们会选用Cp2Cr,Cp2Co,KC8,NaHg等还原剂，而氢源则涉及到非质子性氢试剂。这类催化反应的优势是可以在分子层面上确定催化路径，只需控制变量，确定最优反应条件即可。但是，反应本身受内外环境，如反应中间体的累聚，且催化循环效率低下以及会出现不同实验者之间存在较大差异等，使之该方向发展较为缓慢。
配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)是一类由金属离子或金属簇通过有机配体以配位键作用连接形成的具有有序结构的聚合物材料，一般具有较好的稳定性较好。当多孔配位聚合物直接作为催化剂时，其规则的多孔空腔结构便于客体分子进出，并提供空间反应场所，但该类材料直接应用于固氮还原催化领域的研究极少。主要原因是常规的配位聚合物缺少活化氮气的金属反应位点，并且构筑含双氮基团桥联配位且具有很好的循环稳定的CPs非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一类可直接应用于氮气固定和还原的双氮配位聚合物光催化剂及其应用。本发明所述双氮配合物催化位点明确，在光照条件下可以实现高效的氮转化为氨，并且循环稳定性好，是一类新型分子催化剂。本发明方法合成制备工艺简单，产率较高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一类双氮配位聚合物，具有如下化学式{[M(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n，其中M为二价过渡金属离子，L为多齿配体，TCNQ为四氰基醌二甲烷，n为聚合度。
本发明所述的双氮配位聚合物，所述M选自Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mn2+或Ni2+等具有失电子能力的二价过渡金属离子，优选Zn2+。
本发明所述的双氮配位聚合物，所述L选自具有氧化还原活性的共轭配体，四硫富瓦烯类、苝类多齿配体。
优选的，L为四硫富瓦烯类或苝类多齿配体，选自喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、咪唑、吡唑、吡嗪中的一种或几种取代的四硫富瓦烯类或苝类多齿配体。更优选的，L为异喹啉、喹啉、吲哚、异吲哚、咪唑、吡唑、吡嗪中的一种或几种取代的四硫富瓦烯类或苝类二齿、三齿或四齿配体。更优选的，L为四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯。
本发明所述的双氮配位聚合物{[Zn(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n不对称单元中，金属中心Zn2+采取六配位八面体形式与平面配体L中四个氮原子配位，轴向位置分别被(TCNQ2)2-和(N2)-1基团桥联占据，进一步延伸得到三维框架结构。
本发明另一目的在于提供本发明所述双氮配位聚合物的制备方法，方法步骤如下：常温常压下，将配体L溶液和LiTCNQ溶液混合均匀，在混合液上层铺上二价过渡金属离子盐溶液，在空气或氮气环境下，静置至出现晶体。
本发明一个具体的方法步骤如下：
将四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯的三氯甲烷溶液和LiTCNQ的N,N’-二甲基甲酰胺溶液混合，上层铺Zn(NO3)2的甲醇溶液，在空气或氮气环境下，静置至出现晶体。收集并用甲醇洗涤，自然干燥。
本发明另一目的在于提供所述的双氮配位聚合物在制备固氮以及氮还原分子催化材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在分子催化层面上有明确的氮气活化位点，对氮气的吸附固定具有很好的选择性，在光源存在下，以水作为在氢源直接将氮气还原转化为氨。相比于金属-有机反应催化反应体系，本发明双氮配位聚合物为光催化分子催化剂，具有非常广的应用面，不仅稳定性好，而且以水作氢源，空气作氮源，无须提供还原剂(电子牺牲剂)，循环性好，能持续产氨。
附图说明
图1配体L和TCNQ的结构式。
图2本发明所述双氮配位聚合物金属中心Zn2+的配位环境。
图3以TTF(Py)4为多齿配体的双氮配位聚合物的光催化固氮还原效果。
图4本发明所述双氮配位聚合物的光催化固氮还原效果。
图5本发明所述双氮配位聚合物的光催化固氮还原前后粉末衍射图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1本发明所述双氮配位聚合物的制备
将5mL的四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯(0.01mmol)的三氯甲烷溶液和1.5mL的LiTCNQ(0.02mmol)N,N’-二甲基甲酰胺溶液混合，上层铺有Zn(NO3)2(0.04mmol)的甲醇溶液，在空气或氮气环境下，静置(约两星期)，收集试管壁上的黑色团状晶体，并用甲醇洗涤三遍，自然干燥，以L计算，产率约70％。{[Zn(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n,3425(m),3048(w),2179(s),2129(w),1624(s),1496(w),1375(m),1277(m)。
双氮配位聚合物的相关表征：
(1)配合物的单晶结构测定
该配合物在150K温度下进行单晶衍射测试。选取合适晶体置于Bruker D8Venture Photon II单晶衍射仪上，经石墨单色化的Ga Kα
Figure BDA0002716682360000031
射线进行衍射测定。所测试收集的原始照片经软件APEX 3还原并精修，吸收矫正在SADABS程序上进行，后使用SHELXL-2016/6软件解析晶体结构。
本发明所述双氮配位聚合物{[Zn(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n,的不对称单元结构中包含一个中心Zn2+，一个L配体，半个(TCNQ2)2-配体，半个双氮负离子以及半个游离于孔道中TCNQ阴离子(如图2所示)。其中，中心Zn2+采取六配位的八面体构型，赤道平面分别与四个L配体的四个氮原子配位，纵轴方向分别被(TCNQ2)2-和(N2)-1的氮原子占据，通过配体的连接得到三维机框架结构。
(2)固氮与还原实验
采用实施例1的方法，L选择四(4-吡啶基)-四硫富瓦烯配体TTF(Py)4，制备双氮配位聚合物对照品{[Zn(TTF(py)4)(TCNQ)1/2](TCNQ)1/2(NO3)·2CH3OH}n(Inorg Chem,2019,58,13)。
固氮实验在250mL圆形瓶中进行，使用300W氙灯作为外加光源，利用循环冷凝水将反应体系维持在25℃。将15mg对照样品或双氮配位聚合物加入到60mL去离子水中，后转移至反应器中。在黑暗条件下，向去离子水中持续鼓入高纯氮1h左右直至饱和。打开氙灯，搅拌约3h，每隔30min取3mL反应液，离心后去上层清夜。使用离子色谱(型号：ICS-900)检测铵根离子，其浓度由氯化铵标准曲线确定。图3为{[Zn(TTF(py)4)(TCNQ)1/2](TCNQ)1/2(NO3)·2CH3OH}n的光催化固氮还原结果，结果显示，在高纯氮(N2)反应气氛中，以四(4-吡啶基)-四硫富瓦烯为配体的对照品没有催化性能。图4为以四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯为配体的双氮配位聚合物的光催化固氮还原结果。结果显示，在以高纯氮(N2)作为反应气时，本发明以四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯为配体的双氮配位聚合物表现出高效催化性能，其产氨速率大约为140μmol g-1h-1。将高纯氮换为空气(Air)，该双氮配位聚合物的产氨量折算以后与空气中的氮气含量相当，说明该催化剂具有专一的固氮和活化还原氮气功能。当反应气为单一氧气(O2)或氩气(Ar)时，催化剂几乎没有效果。而且，在催化前后，该催化剂的粉末衍射峰没有明显变化(如图5所示)，表明该双氮配位聚合物结构在催化前后没有明显变化，在异相催化中表现出较好的稳定性。

Claims (8)

1.一类双氮配位聚合物，其特征在于具有如下化学式 {[M(L)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]·(TCNQ)1/2}n，其中 M 为二价过渡金属离子，L 为具有氧化还原活性的共轭多齿配体，选自异喹啉、喹啉中的一种或几种取代的四硫富瓦烯类多齿配体，TCNQ为四氰基醌二甲烷，n 为聚合度。
2.根据权利要求 1 所述的双氮配位聚合物，其特征在于所述 M 选自 Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mn2+或 Ni2+。
3.根据权利要求1 所述的双氮配位聚合物，其特征在于所述四硫富瓦烯类多齿配体选自异喹啉、喹啉中的一种或几种取代的四硫富瓦烯类二齿、三齿或四齿配体。
4.根据权利要求3所述的双氮配位聚合物，其特征在于所述 L为四(6-异喹啉基)-四硫富瓦烯。
5.根据权利要求 1-4任一项所述的双氮配位聚合物的制备方法，其特征在于方法步骤如下： 常温常压下，将配体 L 溶液和 LiTCNQ 溶液混合均匀，在混合液上层铺上二价过渡金属离子盐溶液，在空气或氮气环境下，静置至出现晶体。
6.根据权利要求 5所述的方法，其特征在于将配体 L 的三氯甲烷溶液和LiTCNQ 的N,N’-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，铺上二价过渡金属离子硝酸盐的甲醇溶液，在空气或氮气环境下，静置至出现晶体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于二价过渡金属离子硝酸盐为 Zn(NO3)2。
8.根据权利要求 1-4 任一项所述的双氮配位聚合物在制备固氮以及氮还原分子催化材料中的应用。
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