CN109126874B - 双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用。所述双功能性混合型多酸基复合材料具有下述化学式：H48[CuI 24(μ3‑Cl)8(μ4‑Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶系，空间群为Pm‑3m，晶胞参数为
本发明的多酸基复合材料具有既能光催化分解水产氢、又能光催化分解水产氧的双功能催化性能，其制备工艺简单，反应条件温和，易于大批量制备，在光催化水还原为氢气和光催化水氧化为氧气方面具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
在能源危机和环境污染的双重压力下，人们迫切地需要开发可持续的清洁能源材料来解决燃料问题。光催化分解水技术提供了一种环保的制备清洁能源材料的优良方法。水分解是由水还原制氢和水氧化制氧两个半反应组成的。金属有机框架作为一种新兴的多孔材料，通过有目的地选择桥联配体和金属节点，为设计和制备水分解材料提供了一种多功能的研究平台。与光催化水分解制氢相比，关于光催化水氧化型金属有机框架的例子很少，而且全水分解型(既能产生氢气又能产生氧气)光催化剂也鲜有报道。因此，开发全分解水的双功能性金属有机框架光催化剂成为材料领域研究的热点。
然而，据文献调研，目前关于全分解水的双功能性多酸基复合材料还未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述双功能性混合型多酸基复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双功能性混合型多酸基复合材料，其具有下述的化学式：H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：
所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶系(cubic)，空间群为Pm-3m，晶胞参数为
进一步地，所述双功能性混合型多酸基复合材料具有由26面的{CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状节点、单核CuII离子节点与TPB配体通过配位键桥联形成的三维金属有机框架，所述三维金属有机框架所含孔道内填充有分别包含[W12O40]8-和[W6O19]2-两种阴离子的多金属氧酸盐。
进一步地，在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，CuII离子展现出五配位的四方锥几何构型，它与来自于4个TPB的4个氮原子和1个氧原子配位。特别地，等价对称的24个CuI离子由8个μ3-Cl和6个μ4-Cl原子连接形成了一个球形的{CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状簇。
本发明实施例还提供了所述的双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法，其包括：将摩尔比为2：40：1～2：40：3的多金属氧酸盐、铜盐和TPB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理48～72h，获得深绿色块状晶体，即为所述的双功能性混合型多酸基复合材料。
本发明实施例还提供了所述双功能性混合型多酸基复合材料于光催化全分解水产氢或产氧中的应用。
进一步的，本发明实施例还提供了所述双功能性混合型多酸基复合材料于制备清洁能源氢气和氧气中的用途。
本发明实施例还提供了光催化分解水产氢催化剂，其包括前述的双功能性混合型多酸基复合材料。
进一步的，本发明实施例还提供了一种光催化分解水产氢方法，其包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。
本发明实施例还提供了光催化分解水产氧催化剂，其包括前述的双功能性混合型多酸基复合材料。
进一步的，本发明实施例还提供了一种光催化分解水产氧方法，其包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化分解水得到氧气。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)首次将Keggin和Lindqvist混合型多酸与金属有机框架精细设计在一起，构建立体结构稳定、光催化性能良好、可多次重复利用的双功能性混合型多酸基复合材料反应平台；
(2)本发明提供的双功能性混合型多酸基复合材料结构中的{CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}簇作为光催化产氢活性位点，而Keggin和Lindqvist混合型多酸作为光催化产氧活性位点，首次同时实现了光催化分解水产氢和光催化分解水产氧的双功能反应；
(3)本发明提供的双功能性混合型多酸基复合材料的制备工艺简单，合成原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量生产；
(4)本发明提供的双功能性混合型多酸基复合材料具有既能光催化分解水产氢、又能光催化分解水产氧的双功能催化性能，在光催化水还原为氢气和光催化水氧化为氧气方面具有良好的应用价值，在新能源汽车、新能源电车等清洁能源材料领域展现出诱人的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3全分解水示意图。
图2是本发明实施例1所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的晶体结构图。
图3是本发明实施例1所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的固体紫外-可见吸收光谱图。
图4是本发明实施例1所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的产氢量随时间变化曲线图以及光催化产氢机理图。
图5是本发明实施例1所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的产氧量随时间变化曲线图以及光催化产氧机理图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
金属有机框架由于其结构的多样性和丰富的化学组成，因此可以通过改变它的功能性结构单元来改善其光催化性能。由于CuI mXn(X＝Cl,Br或I)型金属有机框架材料的d10电子构型导致的强发光性能以及其在光催化过程中的广泛应用已经成为一类重要的金属有机框架材料。在不加助催化剂和光敏剂条件下，半导体型CuI 2X2基金属有机框架材料具有高效的光催化分解水产氢性能。该材料中的{CuI 2X2}簇单元充当光致电子发光基团来提高制氢效率，{CuI 2X2}簇单元也为氢气生成提供了合适的反应场所。如果将功能性氧化基团嵌入到{CuI mXn}簇基金属有机框架中，{CuI mXn}簇和氧化基团可以发挥协同催化作用，成为一种能够全分解水的高效光催化剂。多金属氧酸盐作为一大类拥有富氧表面的无机纳米簇，它易于经历多电子转移过程，是水氧化催化剂良好的备选材料。将氧化性的多金属氧酸盐阴离子引入到{CuI mXn}簇基金属有机框架的孔道中，不但能够增加金属有机框架的骨架稳定性，而且能够把产氢和产氧活性基团有机结合起来，从而达到全分解水的目的。
本发明实施例的一个方面提供的一种双功能性混合型多酸基复合材料，其具有下述的化学式：H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：
所述双功能性混合型多酸基复合材料结晶于立方晶系(cubic)，空间群为Pm-3m，晶胞参数为
进一步地，所述双功能性混合型多酸基复合材料具有由26面的{CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状节点、单核CuII离子节点与TPB配体通过配位键桥联形成的三维金属有机框架，其孔道内填充有两种多金属氧酸盐[W12O40]8-和[W6O19]2-阴离子。
进一步地，在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，CuII离子展现出五配位的四方锥几何构型，它与来自于4个TPB的4个氮原子和1个甲醇分子中的氧原子配位。特别地，等价对称的24个CuI离子由8个μ3-Cl和6个μ4-Cl原子连接形成了一个球形的{CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}笼状簇。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的双功能性混合型多酸基复合材料及其制备方法，其包括：将摩尔比为2：40：1～2：40：3的多金属氧酸盐、铜盐和TPB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理48～72h，获得深绿色块状晶体，即为所述的双功能性混合型多酸基复合材料。
进一步地，所述铜盐包括二水合氯化铜，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括DMF、乙腈和甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述多金属氧酸盐包括(TBA)4[W10O32]，但不限于此。
在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括：将铜盐、TPB配体和多金属氧酸盐(TBA)4[W10O32]混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为80mg：5mL～80mg：7mL，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为2.0～2.5，常温搅拌30～40min，充分混合后，再进行固化处理。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法具体包括：将二水合氯化铜、TPB配体与多金属氧酸盐(TBA)4[W10O32]混合均匀得到混合物，然后加入到DMF、乙腈和甲醇混合溶剂中，常温搅拌30～40min，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为2.0～2.5，得到混合液；110～130℃下烘制48～72h，然后将固体分离；用DMF将上述固体洗涤3～5次，即可得到深绿色块状晶体材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双功能性混合型多酸基复合材料用于光催化分解水产氢或产氧中的应用。
进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了所述双功能性混合型多酸基复合材料于制备清洁能源氢气和氧气中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氢催化剂，其包含前述的双功能性混合型多酸基复合材料。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氢方法，其包括：将前述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化产氢实验，分解水得到氢气。
进一步的，在一些较为具体的实施案例中，所述光催化分解水产氢的方法包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，三乙胺(TEA)作为电子牺牲剂，荧光素(Fl)作为光敏剂，以氙灯作为光源，乙醇和水的混合体系的总体积为3mL，调节该体系的pH为9.0～14.0，氩气氛围中脱气处理10min，然后在300W氙灯照射下进行光催化反应，产生的氢气通过GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氧催化剂，其包含前述的双功能性混合型多酸基复合材料。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氧方法，其包括：将前述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化制氧实验，分解水得到氧气。
进一步的，在一些较为具体的实施案例中，所述光催化分解水产氧的方法包括：将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，过硫酸钠(Na2S2O8)作为电子受体，三联吡啶钌([Ru(bpy)3]Cl2)作为光敏剂，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液(8.0×10–2M)的总体积为10mL，氩气氛围中脱气处理10min，然后在一个LED灯照射下进行光催化反应，产生的氧气通过GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(2.5mg,0.005mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.0mL)、乙腈(4.0mL)和甲醇(0.25mL)的混合液中进行搅拌，用1.0mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.3，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下烘制72h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为56％。
实施例2：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(7.5mg,0.015mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,1.0mL)、乙腈(4.0mL)和甲醇(0.5mL)的混合液中进行搅拌，用1.5mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.1，常温搅拌40min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下烘制60h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为53％。
实施例3：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(5.0mg,0.010mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,1.5mL)、乙腈(3.5mL)和甲醇(0.5mL)的混合液中进行搅拌，用2.0mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.5，常温搅拌35min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下烘制72h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为50％。
实施例4：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(2.5mg,0.005mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.0mL)、乙腈(3.0mL)和甲醇(0.5mL)的混合液中进行搅拌，用1.0mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.0，常温搅拌38min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下烘制48h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为51％。
实施例5：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(7.5mg,0.015mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,1.5mL)、乙腈(3.5mL)和甲醇(0.25mL)的混合液中进行搅拌，用1.5mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.5，常温搅拌32min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在125℃下烘制55h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为47％。
实施例6：双功能性混合型多酸基复合材料的制备
将(TBA)4[W10O32](33.2mg,0.01mmol)、CuCl2·2H2O(34.1mg,0.20mmol)和TPB(5.0mg,0.010mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2.5mL)、乙腈(3.0mL)和甲醇(0.25mL)的混合液中进行搅拌，用2.0mol·L–1HCl调节体系的pH值为2.4，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在115℃下烘制50h，最后冷却至室温，即可得到深绿色块状晶体，用DMF洗涤3次并在室温下干燥，产率约为49％。
取本发明实施例1中所得的双功能性混合型多酸基复合材料进一步表征，其过程及结果如下：
(1)晶体结构测定
在偏光显微镜下，室温下选取合适大小的单晶进行X-射线单晶衍射实验。晶体学数据通过安捷伦Supernova型X射线单晶衍射仪收集，该仪器配备有石墨单色器和铜靶光源。单晶结构的解析通过Olex2软件中的SHELXS(直接法)程序计算，结构的精修通过Olex2软件中的SHELXL程序(全矩阵最小二乘法)计算。所有非氢原子通过各向异性精修。通过几何加氢的方式将氢原子加到结构上，并用参数自调整模型来精修，PLATON的SQUEEZE程序用于消除来自于高度无序的客体分子的衍射，详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2和表3，晶体结构见图1和图2。
表1实施例1所获双功能性混合型多酸基复合材料的主要晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.b wR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,where w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2实施例1所获双功能性混合型多酸基复合材料的主要键长
表3实施例1所获双功能性混合型多酸基复合材料的主要键角[°]*
(2)固体紫外-可见吸收光谱测试
固体紫外-可见吸收光谱测试结果由日立高新技术公司的UH4150型光谱仪测得，首先将制备好的样品充分研磨，然后加入到载样台上，最后放入到UH4150型光谱仪中进行测试。
图3是实施例所获H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3的固体紫外-可见吸收光谱图，分别测试了所述的双功能性混合型多酸基复合材料(命名为：ZZULI-1)、Keggin型多酸、Lindqvist型多酸和TPB配体的固体紫外-可见吸收，图3中表明：与原料Keggin型多酸、Lindqvist型多酸和TPB配体相比，实施例1所获的双功能性混合型多酸基复合材料的紫外-可见吸收峰发生了明显的红移，并且具有一个很宽的紫外-可见光吸收带。
(3)光催化分解水测试
(a)光催化分解水产氢测试
光催化分解水产氢实验由南京胥江机电厂的XPA型光化学反应仪照射后测得。光催化产氢测试是在25mL的石英玻璃试管中进行的。将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂(3mg)，三乙胺作为电子牺牲剂(TEA,10％,v/v)，荧光素作为光敏剂(Fl,5mg)，以氙灯作为光源，乙醇/水体系中(v/v＝1:1,3mL)，用1mol·L–1的NaOH调节该溶液的pH值为13.0，氩气氛围中脱气处理10min，然后在300W氙灯照射下进行光催化反应，产生的氢气通过装有
分子筛(0.6m×3mm)和热导检测器的GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。通过外标法计算出产氢量。
图4是H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3(命名为：ZZULI-1)的产氢量随时间变化曲线图以及光催化产氢机理图，图4中表明：在0～10h内，该材料的产氢量随时间增加而增大；在10～16h内，其产氢量基本保持不变。
(b)光催化分解水产氧测试
光催化分解水产氧实验由PL-LED100_大功率LED光源照射后测得。光催化产氧测试是在25mL的石英玻璃瓶中进行的。将所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂(1mg)，过硫酸钠作为电子受体(Na2S2O8,11.9mg)，三联吡啶钌作为光敏剂([Ru(bpy)3]Cl2,7.7mg)，以LED灯作为光源，硼酸钠缓冲溶液体系(8.0×10–2M,10mL,pH＝8)，氩气氛围中脱气处理10min，然后在一个LED灯(光强度＝16mW，光束直径＝2cm，截止滤光片λ≥420nm)照射下进行光催化反应，产生的氧气通过装有
分子筛(2m×3mm)和热导检测器的GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。通过外标法计算出产氧量。
图5是H48[CuI 24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3(命名为：ZZULI-1)的产氧量随时间变化曲线图以及光催化产氧机理图，图5中表明：在0～6min内，该材料的产氧量随时间增加而增大；在6～12min内，其产氧量基本保持不变。
综上所述，本发明首次将Keggin和Lindqvist混合型多酸与金属有机框架精细设计在一起，构建出的双功能性混合型多酸基复合材料具有既能光催化分解水产氢、又能光催化分解水产氧的双功能催化性能。它们具有较好的耐酸、耐碱性能，其制备工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量制备。本发明提供的双功能性混合型多酸基复合材料在光催化水还原为氢气和光催化水氧化为氧气方面具有良好的应用价值，在新能源汽车、新能源电车等清洁能源材料领域展现出诱人的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样获得了具有既能光催化分解水产氢、又能光催化分解水产氧的双功能催化性能的双功能性混合型多酸基复合材料。
采用同样的表征方式对其余实施例所获产物进行表征，亦可获得与实施例1相似之测试结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于它具有下述化学式：H48[CuI 24(μ 3-Cl)8(μ 4-Cl)6](TPB)24[CuII(CH3OH)]6[W12O40]8[W6O19]3，其中TPB配体的结构简式如下：
所述双功能性混合型多酸基复合材料属于立方晶系，空间群为Pm-3m，晶胞参数为a =b = c = 32.4263(3) Å，V = 34095.1(9) Å3。
2.根据权利要求1所述的双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于：所述双功能性混合型多酸基复合材料具有由26面的{CuI 24(μ 3-Cl)8(μ 4-Cl)6}笼状节点、单核CuII离子节点与TPB配体通过配位键桥联形成的三维金属有机框架，所述三维金属有机框架所含孔道内填充有分别包含[W12O40]8-和[W6O19]2-两种阴离子的多金属氧酸盐。
3.根据权利要求2所述的双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于：在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，CuII离子的五配位的四方锥几何构型与来自于4个TPB的4个氮原子和1个氧原子配位。
4.根据权利要求2所述的双功能性混合型多酸基复合材料，其特征在于：在所述双功能性混合型多酸基复合材料中，等价对称的24个CuI离子由8个μ 3-Cl和6个μ 4-Cl原子连接形成一个球形的{CuI 24(μ 3-Cl)8(μ 4-Cl)6}笼状簇。
5.如权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料的制备方法，其特征在于包括：将摩尔比为2：40：1～2：40：3的多金属氧酸盐、铜盐和TPB配体在溶剂中充分混合，之后在110～130℃下固化处理48～72h，获得深绿色块状晶体，即为所述的双功能性混合型多酸基复合材料。
6.根据权利要求5所述的双功能性混合型多酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐包括二水合氯化铜；和/或，所述溶剂包括DMF、乙腈和甲醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述多金属氧酸盐包括(TBA)4[W10O32]。
7.根据权利要求5所述的双功能性混合型多酸基复合材料的制备方法，其特征在于包括：将铜盐、TPB和多金属氧酸盐混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为80mg：5mL～80mg：7mL，用1～2 mol·L–1 的HCl调节体系的pH值为2.0～2.5，常温搅拌30～40 min，充分混合后，再进行固化处理。
8.如权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料用于光催化分解水产氢或产氧中的应用。
9.一种光催化分解水产氢催化剂，其特征在于包含权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料。
10.一种光催化分解水产氢方法，其特征在于包括：将权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。
11.一种光催化分解水产氧催化剂，其特征在于包含权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料。
12.一种光催化分解水产氧方法，其特征在于包括：将权利要求1-4中任一项所述的双功能性混合型多酸基复合材料作为催化剂，过硫酸钠作为电子受体，[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂，以可见光为光源，在硼酸缓冲体系中，进行光催化分解水得到氧气。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109610001B (zh) * | 2019-01-09 | 2020-10-09 | 福州大学 | 一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法 |
| CN110204737B (zh) * | 2019-06-18 | 2021-03-23 | 郑州轻工业学院 | 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 |
| CN111644205B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-10-04 | 河南大学 | 多酸基有机无机配合物及其制备方法和作为光催化剂在甲苯选择性氧化成苯甲醛中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588822A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-19 | 江苏大学 | 一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法 |
| CN104310504A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 渤海大学 | 一种印染废水中有机污染物的处理方法 |
| CN104324754A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用 |
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN105399779A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588822A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-19 | 江苏大学 | 一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法 |
| CN104310504A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 渤海大学 | 一种印染废水中有机污染物的处理方法 |
| CN104324754A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用 |
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN105399779A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
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| A 3DPOM–MOF composite based on Ni(II) ion and 2,2′-bipyridyl-3,3′-dicarboxylic acid：Crystal structure and proton conductivity;Meilin Wei,et al;《Journal of Solid State Chemistry》;20130326;第202卷;第791-799页 * |
| 基于4-氨基-1，2，4-三唑和多金属氧酸盐为杂化配体的CuII和CuI配合物的水热合成及光催化性能;刘媛媛，等;《无机化学学报》;20180430;第34卷(第4期);第200-206页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109126874A (zh) | 2019-01-04 |
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