CN104324754A - 一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用，以多金属氧酸盐POM为光功能性基团，L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作为节点，通过水热合成方法或分层扩散方法制得具有孔道结构的双金属催化光功能性POM/MOFs目标材料，并将目标材料POM/MOFs应用在光功能性催化碳-碳偶联反应中。本发明的制备方法合成步骤简单、易操作、耗能少、产率高、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。MOFs光催化材料比表面积大，使用量只需要底物的千分之六，在18W节能灯的照射下，就有很好的转化率和可重复利用性，适合工业大规模生产之需求。
Description
技术领域
本发明涉及一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
绿色植物的光合作用以及有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。对于绿色植物的光合作用，我们可以认为叶绿体中的色素是绿色植物光反应阶段的“光催化剂”。传统意义的光催化剂是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。包括二氧化钛(TiO2)，氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)，硫化镉(CdS)等多种氧化物或硫化物的半导体。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)简称多酸，是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水而成的一类多核配合物。多金属氧酸盐因具有与TiO2半导体相似的化学组成和电子属性，其分子中也含有d0电子构型的过渡金属原子和氧原子。因此，二者在近紫外光的辐射下均表现出较强的光催化活性。贵金属因其伸展的4d轨道和5d轨道更易与多酸阴离子作用，会使贵金属自身的光催化性能和反应选择性与普通过渡金属取代多酸化合物有很大的不同。贵金属取代的杂多化合物是一类重要的修饰型多酸化合物，由于它们常常兼有多酸及取代贵金属离子的良好性能，在催化、磁性及光电化学上均有很好的应用。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。
有机合成的过程大致都是碳链的增长和官能团的转化过程，如何有效地增长碳链是一个非常具有挑战性的主题。2010年，两名日本科学家和一名美国科学家因在贵金属“钯催化交叉偶联反应”领域的杰出贡献而获得诺贝尔化学奖，这一研究成果使人类能够更有效地合成复杂的有机物，并被应用于许多物质的合成研究和工业化生产中。近年来，已有一些关于均相催化剂如三氯化钌、氯化亚铜等较高效率地催化碳-碳偶联反应的报道。然而，非均相催化剂具有容易分离、可循环利用以及金属残留最小化等优点，展现出更诱人的应用前景。但是，目前有关非均相光催化碳-碳偶联反应的研究却较少。为解决上述问题，寻找合适的负载剂来有效的固载光催化活性中心，用以制备具有光催化性能、高催化效率和可回收利用的非均相光催化剂是一条行之有效的途径。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为一类高度有序的新型多孔晶态材料，已成为材料化学领域研究的热点之一。由于其具有类似于分子筛的孔结构、大的比表面积、可调节的孔道和结构多样性等特点，MOFs材料已被应用在非均相催化、分离提纯、离子交换和气体存储等领域。相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料，MOFs最大的优势是可以直接引入多种催化中心如光功能性基团或无机多酸阴离子等，赋予其不同于各组分的性质和功能，显示出协同效应。有序的孔结构不但能够保证其光催化活性中心与底物之间的充分接触，还能够非均相地完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应。
1.多金属氧酸盐选择具有良好的光催化效果、不同的尺寸和电荷的POMs，来控制合成具有不同结构和光功能性的MOFs。
2.金属结点选择过渡金属离子，具有稳定的晶体化能、Lewis酸性和高的配位数等优点，成为构筑MOFs的重要组成部分。
3.桥联配体选择以含氮配位位点为主，具有一定刚性的芳香基团化合物。通过选择不同配位数和不同尺寸的桥连配体来调控MOFs的孔道大小、空间维数和电荷性质等。
目前，国际上有关贵金属催化的碳-碳偶联反应的研究已有报道：Morititani等人报道了贵金属钯催化的苯C-H活化和苯乙烯合成二苯乙烯，该反应不仅底物用量大，区域选择性较差，而且反应条件也相对苛刻(Tetrahedron.Lett.,1967,8,1119)；2010年，Stephenson描述了可见光催化氧化N-芳基-四氢异喹啉及其衍生物被硝基甲烷截获的Aza-Henry反应，但是该均相催化反应，不仅亲核试剂的使用范围受限，而且催化剂不能循环利用而无法材料化(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1464)；2012年，Rueping等人报道了一例钌和铜双金属催化体系，联合钌可见光诱导氧化和铜辅助催化胺类和炔烃的碳-碳偶联反应，但该催化体系由于双金属催化剂之间没有成键，以至于得到相对较低的催化产率(Chem.Eur.J.,2012,18,5170)。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的光功能性POM/MOFs目标材料，具有良好的晶化能力、耐高温、耐酸碱等特性，为非均相催化提供可能；利用其双金属催化性能，在18W节能灯的照射下，可以大大提高催化效率，实现了低能耗、高产出的理念；利用其在多种溶剂中的不溶解性，使其易与催化产物分离，为催化剂的可回收利用提供可能；本发明涉及的光功能性POM/MOFs目标材料还具有制备简单，用量少等优点。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，以多金属氧酸盐POM为光功能性基团，L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作为节点，通过水热合成方法或分层扩散方法制得具有孔道结构的双金属催化光功能性POM/MOFs，其合成路线如下：
Tm+POM+L→POM/MOFs；
所述过渡金属盐Tm选自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一种；
所述连接配体L选自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一种；
所述多金属氧酸盐POM选自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一种。
所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm及连接配体L按照0.5-1.5：5.5-6.5：5.5-6.5的摩尔比加入乙腈和水中，并用1mol·L–1CH3COOH调节溶液至弱酸性，pH值为4.0～8.0，搅拌时间为2～12h，所述乙腈和水的体积比为2.5-3.5：4.5-5.5；
(b)、将制得的反应液置于烘箱中，温度控制在120～160℃，时间控制在70～80h，有晶体析出即可制得目标材料POM/MOFs。
所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm加入水中制得下层溶液，将连接配体L加入乙腈中制得上层溶液，中间层为乙腈和水的混合溶液，所述多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm及连接配体L的摩尔比为0.5-1.5：1.5-2.5：3.5-4.5，所述乙腈和水的体积比为4.0-6.0：4.5-5.5；
(b)、将制得的反应液置于试管中，室温下反应2～3周，有晶体析出即可制得目标材料POM/MOFs。
所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶联反应中的应用。
本发明有益效果是：一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，以多金属氧酸盐POM为光功能性基团，L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作为节点，通过水热合成方法或分层扩散方法制得具有孔道结构的双金属催化光功能性POM/MOFs，其合成路线如下：
Tm+POM+L→POM/MOFs；
所述过渡金属盐Tm选自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一种；所述连接配体L选自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一种；所述多金属氧酸盐POM选自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一种。与已有技术相比，本发明的制备方法合成步骤简单、易操作、耗能少、产率高、得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。POM/MOFs光催化材料比表面积大，使用量只需要底物的千分之六，在18W节能灯的照射下，就有很好的转化率和可重复利用性，适合工业大规模生产之需求。
附图说明
图1是实施例1的材料结构示意图。
图2是实施例2的材料结构示意图。
图3是实施例1的材料XRD图(a-模拟，b-催化前，c-三次催化后)。
图4是实施例2的材料XRD图(a-模拟，b-催化前，c-三次催化后)。
图5是实施例1的材料扫描电镜图。其中：图(a)是研磨前材料扫描电镜图。图(b)是研磨后材料扫描电镜图。
图6是实施例3的材料结构示意图。
图7是实施例5的材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(30.4mg，0.12mmol)和4,4′-bipyridine(19.3mg，0.12mmol)溶于水(5.0mL)和乙腈(3.0mL)的混合溶液中，并用1mol·L–1HAc调节溶液的pH值为4.4，搅拌12h后，将上述混合溶液置于120℃烘箱中，反应80h后，冷却至室温，有棕黑色柱状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Cu–BPY1)，产率约52％。
实施例2
将K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(9.1mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应2周后，有棕黑色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Cu–BPY2)，产率约59％。
实施例3
将K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应2周后，有棕黑色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Co–BPY1)，产率约53％。
实施例4
将CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应3周后，有暗红色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Co–BPY2)，产率约41％。
实施例5
将CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)和DPDO(15.1mg，0.08mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应2周后，有浅黄色柱状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Cu–DPDO1)，产率约46％。
实施例6
将(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)，CoCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)和BPP(23.8mg，0.12mmol)溶于水(4.0mL)中，并用1mol·L–1HCl调节溶液的pH值为5.1，搅拌4h后，将上述混合溶液置于160℃烘箱中，反应72h后，冷却至室温，有蓝绿色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Co–BPP1)，产率约38％。
实施例7
将K7HNb6O19·13H2O(40.2mg，0.03mmol)，Cu(Ac)2·H2O(40.6mg，0.20mmol),4,4′-bipyridine(36.7mg，0.24mmol)和Na2S2O3·5H2O(32.1mg，0.13mmol)溶于水(6.0mL)中，并用1mol·L–1NaOH调节溶液的pH值为8.0，搅拌2h后，将上述混合溶液置于120℃烘箱中，反应72h后，冷却至室温，有黑色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs催化剂Nb–BPY1)，产率约41％。
实施例8
将K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和FeCl2·4H2O(8.0mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应2周后，有棕黑色块状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Fe–BPY1)，产率约32％。
实施例9
将CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下层溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和BPY-NH2(13.7mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上层溶液，中间层为乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分层扩散的方法，将配置好的下层溶液、中层溶液和上层溶液依次慢慢加入试管(20mL)中，室温下反应3周后，有蓝黑色片状晶体产生，洗涤，干燥，制得目标材料POM/MOFs(催化剂Cu–BPY-NH21)，产率约42％。
一类双金属催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶联反应中的应用，其合成路线如下：
所述亲核试剂Nu–选自硝基甲烷、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮或对丙氧基苯乙酮中的一种。
实施例10
可见光双金属催化实验：将催化剂Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氢异喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W节能灯照射24h后，将催化剂过滤，旋蒸，第一次催化产率用1H NMR表征；将第一次过滤的催化剂，再次用于催化该反应，第二次催化产率也用1H NMR表征；将第二次过滤的催化剂，又一次用于催化该反应，第三次催化产率同样用1H NMR表征；测试结果如表1所示。
表1
实施例11
可见光双金属催化底物扩展实验：将催化剂Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)，N-苯基-四氢异喹啉52.3mg(0.25mmol)，L-脯氨酸(5.8mg，0.05mmol)，苯乙酮或其衍生物(58μL，0.50mmol)加入到2.0mL的1,4-二氧六环中，用18W节能灯照射60h后，将催化剂过滤，旋蒸，过柱，催化产率用1H NMR表征，测试结果如表2所示。
表2
实施例12
催化剂颗粒大小对催化产率影响的实验：将所得催化剂Cu–BPY1研磨15分钟后得到约2μm大小的颗粒，按照实施例10的催化条件，催化剂Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氢异喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W节能灯照射24h后，达到与未研磨催化剂相同的产率。
本发明的优点在于：首次将具有良好光催化功能的POM与具有辅助催化作用的Cu/Co/Fe金属有机框架精心设计在一起，构建立体结构稳定、低能耗、催化性能良好的双金属光功能性POM/MOFs反应平台。通过发挥MOFs框架孔道结构提供的特殊空间限制，调控“辅助金属Cu/Co/Fe–光功能POM–底物”之间立体、电子效应的匹配，实现对底物分子的高选择性识别。综合实施例10-12结果表明，实施例1-9的材料在非均相可见光双金属催化碳-碳偶联反应中，以0.6％的摩尔比，在18W节能灯的照射下，获得了大于60％的催化产率，并且可以通过简单的过滤，实现该材料的回收再利用，循环催化三次后结构保持不变。实验结果证明，该发明具有一定的创新性，在双金属光催化方面展现出诱人的应用前景。
Claims (4)
1.一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，以多金属氧酸盐POM为光功能性基团，L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作为节点，通过水热合成方法或分层扩散方法制得具有孔道结构的双金属催化光功能性POM/MOFs，其合成路线如下：
Tm+POM+L→POM/MOFs；
其特征在于：所述过渡金属盐Tm选自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一种；
所述连接配体L选自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一种；
所述多金属氧酸盐POM选自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一种。
2.根据权利要求1所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、将多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm及连接配体L按照0.5-1.5：5.5-6.5：5.5-6.5的摩尔比加入乙腈和水中，并用1mol·L-1CH3COOH调节溶液至弱酸性，pH值为4.0～8.0，搅拌时间为2～12h，所述乙腈和水的体积比为2.5-3.5：4.5-5.5；
(b)、将制得的反应液置于烘箱中，温度控制在120～160℃，时间控制在70～80h，有晶体析出即可制得目标材料POM/MOFs。
3.根据权利要求1所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、将多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm加入水中制得下层溶液，将连接配体L加入乙腈中制得上层溶液，中间层为乙腈和水的混合溶液，所述多金属氧酸盐POM、过渡金属盐Tm及连接配体L的摩尔比为0.5-1.5：1.5-2.5：3.5-4.5，所述乙腈和水的体积比为4.0-6.0：4.5-5.5；
(b)、将制得的反应液置于试管中，室温下反应2～3周，有晶体析出即可制得目标材料POM/MOFs。
4.根据权利要求1所述一类双金属催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶联反应中的应用。
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