CN103301885A - 一种具有不对称催化作用的手性POM/MOFs的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及手性催化材料技术领域，一种具有不对称催化作用的手性POM/MOFs的制备方法，以L-BCIP或D-BCIP为手性源、L为连接配体、多金属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐Tm中的Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺作为节点通过水热方法制得具有孔道结构的POM/MOFs目标材料。本发明的制备方法合成简单易操作，原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。MOFs催化材料比表面积大，使用量只需要底物的千分之七，就有很好的转化率和立体选择性，适合工业大规模生产之需求。

Description

一种具有不对称催化作用的手性POM/MOFs的制备方法

技术领域

本发明属于手性催化材料技术领域。 

背景技术

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）作为一类高度有序的具有孔道结构的类分子筛材料是一类具有广阔应用前景的新型固体材料，由于其具有类似分子筛的孔结构、大的表面积、结构多样性、可调的孔道和可功能化等特性，MOFs材料已经被研究应用在气体存储、离子交换、固相催化和分离提纯等领域。相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料，MOFs除了可以通过金属离子和有机连接配体的变化来调控空腔和孔洞尺寸大小实现择形催化，最大的优势是可以直接引入多种催化功能中心如手性基团或无机基团等，赋予其不同于各组分的性质和功能，显示出协同效应。有序的孔道结构和良好的晶化能力保证其活性中心与底物之间的接触面积，能够在非均相条件下完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性MOFs作为配位聚合物的一个重要分支，尤其在选择性催化、分子识别等方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。 

烯烃不对称氧化反应是制备有机合成的重要中间体和化工原料的重要反应。通过环氧化物的选择性开环和官能团转换等反应，可以合成出许多有价值的化合物和天然产物，特别是具有光学活性的环氧化物，广泛应用于石油精细化工、有机合成、高分子合成材料、制药香料及电子工业等领域，在社会发展过程中起到日趋重要的作用。近年来，报道了一些均相催化剂如生物酶、金鸡纳碱等较高效率地不对称催化烯烃氧化。然而，非均相催化剂具有易分离、可 循环及金属残留最小化等优点，展现了更诱人的前景。但是，有关非均相催化烯烃的不对称环氧化目前报道的较少。多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）作为优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，在烯烃水合、酯化、烯烃的环氧化、烷烃的氧化等工业上获得了成功，成为绿色化学的重要组成部分。由于固体POMs的比表面积小，限制了其作为固体催化剂的催化性能，而且在石油工业生产中POMs作为催化剂的烯烃氧化体系中反应物和氧化剂分别溶解在非混相液剂中。为解决上述问题，寻找MOFs作为合适的担载剂来有效地固载催化氧化活性中心和手性催化中心来制备具有相转移催化功能的高效率和高对映选择性的非均相催化剂是一条行之有效的途径。 

1. 桥联配体选择以含氮配位基团为主，具有一定对称性、疏水性的含有芳香环的刚性基团。通过选择不同尺寸和配位点的桥连基团来调控MOFs的维数、孔道大小和电荷性质。 

2. 手性配体选择含有经典手性催化基团吡咯单元的脯氨醇，其两种旋光对映体都易于获取，以它们为原料出发合成咪唑衍生物手性配体从而获得两种旋光活性的单一手性的MOFs。 

3. 金属连结点选择过渡金属离子，具有Lewis酸性、高的配位数、稳定的晶体稳定化能等优点，成为构筑MOFs的重要组成部分。 

4. POM选择尺寸、电荷不同且具有良好氧化催化功能的POMs，来控制合成具有不同结构的MOFs。 

目前国际上在有关烯烃不对称氧化的研究有所报道，Sharpless等人用Ti-酒石酸体系成功地进行了烯丙醇类不对称环氧化合成，但是sharpless催化体系仅局限于烯丙醇类作底物（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2024-2032）；Li Z.（Chem. Commun., 2009, 1481-1483）利用生物催化剂催化烯烃不对称氧化反应，但是在均相条件下催化，催化剂不能回收和重复使用而无法材料化。Nlate  S.（Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 833-840）将脯氨酸衍生物与氧化多酸反应生成树枝状复合物应用于不对称催化烯烃环氧化反应，但是对映体选择性低。本发明预合成具有单一手性的MOFs材料，通过POM和手性配体间的立体匹配实现高对映选择性催化。该材料具有良好的晶化能力，能够在非均相条件下完成相应的催化反应，在不对称催化方面展现出诱人的应用前景。 

发明内容

为了克服已有技术存在的不足,本发明目的是提供一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法。采用这种制备方法得到的POM/ MOFs目标材料具有良好的晶化能力，具有耐高温、酸性的稳定性，为非均相催化提供前提，利用其在多种溶剂中的不溶解性，使它易与催化产物分离，为催化剂的可再生提供可能。而且本发明涉及的POM/ MOFs目标材料还具有制备简单，原料廉价等优点。 

为了实现上述发明目的,解决已有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，以L-BCIP或D-BCIP为手性源、L为连接配体、多金属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐Tm中的Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺作为节点通过水热方法制得具有孔道结构的POM/ MOFs，其合成路线如下： 

Tm + POM+ L + L-BCIP或 D-BCIP →POM/ MOFs。 

所述手性源L-BCIP选自L-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷。 

所述手性源D-BCIP选自D-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷。 

所述过渡金属盐Tm选自NiCl₂、CuCl₂或ZnCl₂中的一种。 

所述联接配体L选自4,4′-BPY、BPY-NH₂、PPP、PTD、TPT或DPP中的一种。 

所述多金属氧酸盐POM选自[XW₁₂O₄₀]^m–、[XW₉M₃O₄₀]^n–、[X₂W₁₈O₆₆]^p–、[X₂W ₁₅M₃O₆₆]^p–或[W₁₀O₃₂]^4–中的一种。 

所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，包括以下步骤： 

（a）、将过渡金属盐Tm、多金属氧酸盐POM、手性源L-BCIP或D-BCIP及连接配体L按照1.5-2.5：0.5-1.5：2.5-3.5：1.5-2.5的摩尔比加入水和乙腈中，并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液至弱酸性，Ph值为3.0~4.5，所述水和乙腈的体积比为1.5-2.5：0.5-1.5； 

（b）、将制得的反应液置于烘箱中，温度控制在120~150 ^oC，时间控制在60~80 h，有晶体析出即可制得目标材料POM/ MOFs。 

 本发明有益效果是：一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，以L-BCIP或D-BCIP为手性源、L为连接配体、多金属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐Tm中的Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺作为节点通过水热方法制得具有孔道结构的POM/ MOFs目标材料。与已有技术相比，本发明的制备方法合成简单易操作，原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。MOFs催化材料比表面积大，使用量只需要底物的千分之七，就有很好的转化率和立体选择性，适合工业大规模生产之需求。 

附图说明

图1是实施例1的材料结构示意图。 

图2是实施例1的材料和实施例2的材料CD色谱图。 

图3是实施例1的材料XRD图（a-模拟，b-实验，c-催化三轮后回收所测）。 

图4是实施例1的材料（300 μm）和实施例1的材料研磨后（1~2 μm）的扫描电镜图。 

图5是实施例3的材料结构示意图。 

图6是实施例5的材料结构示意图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。 

实施例1 

将H₅[BW₁₂O₄₀]·17H₂O （258.4 mg，0.05 mmol），NiCl₂·6H₂O (23.8 mg，0.1 mmol)，4,4′-bipyridine (23.4 mg，0.15 mmol)和L-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(4.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.9，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，浅绿色棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Ni-BPY1），产率约60％。EA和ICP理论值(%) C₃₈H₅₂BN₁₁NiO₄₀W₁₂：C 12.64，H 1.45，N 4.27，Ni 1.63，W 61.10；实验值：C 12.62，H 1.40，N 4.30，Ni 1.60，W 61.26。 

实施例2 

将H₅[BW₁₂O₄₀]·17H₂O （258.4 mg，0.05 mmol），NiCl₂·6H₂O (23.8 mg，0.1 mmol)，4, 4′-bipyridine (23.4 mg，0.15 mmol)和D-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(4.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.9，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，浅绿色棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Ni-BPY2），产率约54％。 

实施例3 

将Na₄W₁₀O₃₂·8H₂O (129.3 mg，0.05 mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O (59.5 mg，0.2 mmol)，BPY-NH₂ (34.2 mg，0.2 mmol)和L-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(6.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.6，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，无色棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Zn-BPY1-NH₂），产率约48％。 

实施例4 

将Na₄W₁₀O₃₂·8H₂O (129.3 mg，0.05 mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O (29.8 mg，0.1 mmol)，BPY-NH₂ (34.2 mg，0.2 mmol)和D-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(6.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.6，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，无色棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Zn-BPY2-NH₂），产率约56％。 

实施例5 

将H₅[BW₁₂O₄₀]·17H₂O （258.4 mg，0.05 mmol），NiCl₂·6H₂O (23.8 mg，0.1 mmol)，4, 4′-bipyridine (23.4 mg，0.15 mmol)和L-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(4.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.5，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，浅绿色块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Ni-BPY3），产率约45％。 

实施例6 

将H₅[BW₁₂O₄₀]·17H₂O （258.4 mg，0.05 mmol），NiCl₂·6H₂O (23.8 mg，0.1 mmol)，4, 4′-bipyridine (23.4 mg，0.15 mmol)和D-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(4.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达到3.5，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，浅绿色块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Ni-BPY4），产率约40％。 

实施例7 

将H₃PW₁₂O₄₀·7H₂O (150.3 mg，0.05 mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O (29.8 mg，0.1 mmol)，4, 4′-bipyridine (31.2 mg，0.2 mmol)和L-BCIP (24.5 mg，0.1 mmol)溶于水(4.0 mL)和乙腈(2.0 mL)的混合溶液中并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值达 到4.2，搅拌均匀后，置于烘箱中，130 °C烧制72 h，关闭烘箱，冷却至室温，无色棒状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料POM/ MOFs（催化剂Zn-BPY5），产率约55％。 

实施例8 

不对称双羟基化催化实验：将催化剂Ni-BPY1 0.04 mmol (0.7 mol%)，芳香烯5.5 mL (55 mmol)，15% H₂O₂ (66 mmol) 15 mL 加入到5 mL CH₂Cl₂于40 °C条件下搅拌反应60 h。通过薄层色谱法（TCL）跟踪反应，反应结束后，将催化剂过滤出来干燥待下次使用。滤液用3 mL CH₂Cl₂萃取3次，合并有机相并用无水Na₂SO₄干燥12 h。产率用¹H-NMR测定，ee值用高效液相色谱法测定，测试结果如表1所示。 

表1 

实施例9  

催化剂的循环利用实验：将芳香烯5.5 mL (55 mmol)，15% H₂O₂ (66 mmol) 15 mL，回收的催化剂Ni-BPY1 （0.7 mol%）加入到5 mL CH₂Cl₂于40 °C条件下搅拌反应60 h。停止反应，回收催化剂。测定产率和ee。再用这次回收的催化剂催化该反应，测定其产率和ee，测试结果如表2所示。 

表2 

实施例10 

催化剂颗粒大小对催化反应影响的考察：将所得催化剂Ni-BPY1研磨20分钟得到大小约为2 μm的颗粒，按照实施例8的条件，催化剂0.04 mmol (0.7 mol%)，芳香烯5.5 mL (55 mmol)，15% H₂O₂ (66 mmol) 15 mL 加入到5 mL CH₂Cl₂于40 °C条件下搅拌反应55 h达到与未研磨催化剂相同的产率。 

本发明把具有良好氧化催化功能的POMs活性基团和不对称催化功能的手性吡咯基团同时引入到精心设计的MOFs中，构建立体结构稳定、性能良好同时具有亲水/疏水的性能的可控手性POM/ MOFs反应平台。通过发挥MOFs结构内部孔道提供的特殊空间限制，调控“手性配体–POM–底物”之间立体、电子效应的匹配，实现对底物分子的高选择性识别和几何位置的限定。综合实施例7-10结果表明，实施例1和实施例2的材料在非均相不对称催化烯烃双羟基化反应中，以0.7%的物质的量比，获得了大于75%的产率和大于95%的对映体超量（ee%），而且该材料可以通过简单的过滤实验实现重复利用，循环三次后结构基本保持。实验结果证明，该发明具有一定的创新性，在不对称催化方面展现出诱人的应用前景。 

Claims (7)

1.一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：以L-BCIP或D-BCIP为手性源、L为连接配体、多金属氧酸盐POM为氧化催化功能基团，过渡金属盐Tm中的Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺作为节点通过水热方法制得具有孔道结构的POM/ MOFs，其合成路线如下：

Tm + POM+ L + L-BCIP或 D-BCIP →POM/ MOFs。

2.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：所述手性源L-BCIP选自L-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷。

3.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：所述手性源D-BCIP选自D-N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷。

4.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐Tm选自NiCl₂、CuCl₂或ZnCl₂中的一种。

5.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：所述联接配体L选自4,4′-BPY、BPY-NH₂、PPP、PTD、TPT或DPP中的一种。

6.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐POM选自[XW₁₂O₄₀]^m–、[XW₉M₃O₄₀]^n–、[X₂W₁₈O₆₆]^p–、[X₂W₁₅M₃O₆₆]^p–或[W₁₀O₃₂]^4–中的一种。

7.根据权利要求1所述一种具有不对称催化作用的手性POM/ MOFs的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（a）、将过渡金属盐Tm、多金属氧酸盐POM、手性源L-BCIP或D-BCIP及连接配体L按照1.5-2.5：0.5-1.5：2.5-3.5：1.5-2.5的摩尔比加入水和乙腈中，并用1 mol·L^-1 HCl调节溶液至弱酸性，Ph值为3.0~4.5，所述水和乙腈的体积比为1.5-2.5：0.5-1.5；

（b）、将制得的反应液置于烘箱中，温度控制在120~150 ^oC，时间控制在60~80 h，有晶体析出即可制得目标材料POM/ MOFs。

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