CN109054037A - 一种搅拌结晶制备高ee值手性配位聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其是以硝酸铜、4,4’‑联吡啶、丁二酸为反应原料，在搅拌晶化作用下，快速制得所述高ee值的手性配位聚合物。本发明在未引入手性试剂的情况下，通过对化合物晶化过程的精细控制，突破了传统手性配位聚合物制备过程中对手性试剂的依赖，在搅拌晶化36h后即可制得高ee值的手性配位聚合物。
Description
技术领域
本发明属于手性物质制备领域，具体涉及一种无使用手性试剂的搅拌结晶制备手性配位聚合物的方法。
背景技术
配位聚合物多指由金属离子和配体通过配位作用无限连接形成的一维、二维乃至三维结构配位化合物，其在材料化学尤其是微孔材料领域发挥着越来越重要的作用。十九世纪初，手性物质通过其独特的旋光能力而进入人们的视野。随着相关研究的不断丰富与深入，人们发现手性物质广泛存在于生物体组织，有分子手性、超分子手性等不同层次的手性结构类型。一方面，手性以其在自然界、生物体中神秘的存在与不对称特性对自然科学理论研究造成巨大的挑战，另一方面，手性在药物开发、生物器件、光学器件等领域有着巨大的应用研究空间。在这样的研究背景下，手性的引入必然会赋予配位聚合物崭新的生命。近年来，手性配位聚合物因其在不对称合成、不对称催化、多孔材料、非线性光学材料、磁性材料等领域的应用价值吸引了研究人员的广泛关注。
在探讨与实现手性配位聚合物的应用之前，需要先解决两个问题：一是功能性手性结构的构筑，即在功能导向的前提下设计单一手性的配位聚合物结构，实现结构上的对称性破缺；二是手性配位聚合物的拆分，从实际应用的角度实现宏观的对称性破缺，即获得单一手性的产物。关于前者，人们已发展了如下几种策略：（1）手性前体加入法；（2）自发拆分法；（3）手性诱导法。这三种方法均各有长短，适应于不同的研究领域。而针对手性配位聚合物产物的宏观对称性破缺，则主要依赖采用单一手性的反应起始物实现，因此具有较大的局限性。然而，在一些体系中，自发的对称性破缺现象偶有发生。但相关研究均处于被动观察，难以实现主动调控其产物对映体的分布情况。目前，仅有一例报道通过化学手段控制手性配位聚合物以极其缓慢的结晶方式，获得单一手性产物。因此，寻找简便易行的、可调控并能获得单一手性产物的方法具有重要意义。受到氯酸钠等手性无机晶体在搅拌过程中出现的对称性破缺现象启发，本发明将搅拌晶化法引入手性配位聚合物的合成中，并成功地获得高ee值（ee值是表征手性产物对映体分布情况的数值，其值等于对映体浓度之差与对映体浓度之和的比值，数值越高说明产物越趋于单一手性）的手性晶体产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单可行的、制备高ee值手性配位聚合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其是以硝酸铜、4,4’-联吡啶(4,4’-bipyridine)、丁二酸(succinate)为反应原料，在搅拌晶化作用下，快速制得所述高ee值的手性配位聚合物；其中，硝酸铜、4,4’-联吡啶、丁二酸的摩尔比为1:1.2:3。
其具体包括以下步骤：
1）将丁二酸、4,4’-联吡啶共同溶解于乙醇和水按体积比2:1配成的混合溶剂中；
2）将步骤1）所得混合液加入到硝酸铜的水溶液中，使所得反应液中乙醇与水的体积比为1:1，然后滴加氨水至溶液呈深蓝透明状态；
3）取7 mL步骤2）所得深蓝透明液体，在其中加入一枚1.5 cm长的C型搅拌子和20-40颗直径3 mm的玻璃珠，450 rpm的搅拌速度下处理36h，所得混浊液过滤，即得目标手性配位聚合物。
现有研究曾报道一种高ee值手性配位聚合物[{P/M-Cu(succinate)(4,4’-bipyridine)n}.(4H2O)n]（以下简称Cu-BS）的制备方法（S.-T. Wu, Y.-R. Wu, Q.-Q.Kang, H. Zhang, L.-S. Long, Z. Zheng, R.-B. Huang, L.-S. Zheng, ChiralSymmetry Breaking by Chemically Manipulating Statistical Fluctuation inCrystallization. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8475-8479），在该方法中，其采用了与本发明方法类似的反应体系，但其需经过180℃高温处理2h，且其需控制在4周以上才可使目标化合物的结晶形成。同时，该方法得以实现高ee值产物的关键因素是控制产物反应与结晶过程的速率，其通过极缓慢的晶化过程，生成数量有限、尺寸较大的晶体或晶簇。由于该化合物单晶或晶簇为单一手性，故而有机会实现产物的高ee值，但仍旧存在随机性。综上，该方法存在反应步骤较繁琐、结晶过程缓慢以及目标产物的高ee值不稳定的不足。
本发明在不添加手性前体的基础上，通过简化反应步骤（无需高温处理），引入搅拌结晶机制，以利用Viedma熟化机制以及该化合物在二次成核时的手性选择性，大大缩短了高ee值产物所需的结晶时间（36小时），且能够稳定获得高ee值的手性产物，具有潜在应用价值。
附图说明
图1为所得Cu-BS晶体对映体过量（ee）标准曲线图；
图2为所得Cu-BS粉末的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
（1）将0.5mmol的硝酸铜溶解于5 mL去离子水中，得硝酸铜的水溶液；
（2）将1.5mmol丁二酸和0.6mmol 4,4，-联吡啶溶解于5 mL 去离子水和10 mL乙醇配成的的混合溶剂中；
（3）将步骤（2）所得混合液加入到步骤（1）所得硝酸铜的水溶液中，然后滴加氨水至溶液呈深蓝透明状态；
（4）取7 mL步骤（3）所得深蓝透明溶液，加入到20 mL的敞口玻璃小瓶中，再加入1.5 cm长的C型搅拌子和40颗直径3 mm的玻璃珠子，将小瓶放置在搅拌器上，以搅拌速度450 rpm搅拌36 h，重复20组；
（5）将搅拌后得到的混浊液过滤，得到Cu-BS浅蓝色粉末。
产品表征
（1）Cu-BS晶体对映体过量（ee）标准曲线图绘制
固体CD测试在MOS-450圆二色光谱仪上进行，测试狭缝为2 mm，扫描范围500-800 nm，扫描速率为1 s/nm。
其操作方法为：取搅拌结晶制得的Cu-BS浅蓝色粉末，按照1/24的质量比与光谱纯氯化钾进行研磨均匀，取20 mg 研磨均匀的粉末压制成透明薄片，进行固体CD测试，确定互为对映异构体的晶体样品，记为样品A和B，对应ee值为100% 和-100%；取40 mg 样品A和10mg 样品B，混合均匀，取20 mg 样品压片进行固体CD测试，对应ee值为60%；取10 mg 样品A和40 mg 样品B，混合均匀，取20 mg 样品压片进行固体CD测试，对应ee值为-60%；取32.5mg 样品A和17.5 mg 样品B，混合均匀，取20 mg 样品压片进行固体CD测试，对应ee值为30%；取17.5 mg 样品A和32.5 mg 样品B，混合均匀，取20 mg 样品压片进行固体CD测试，对应ee值为-30%；取25 mg 样品A和25mg 样品B，混合均匀，取20 mg 样品压片进行固体CD测试，对应ee值为0。重复上述实验两次。根据固体CD光谱，将500nm处CD强度均统一归零，采集720nm处CD强度，将其与对应测试样品的ee值做散点图，进行线性趋势拟合，所得结果见图1。
由图1可见，拟合R2= 0.9999，且直线几乎过零点（0，-0.46），说明经500nm处归零处理后，720nm处CD强度与ee值成良好的线性关系，具体函数关系为CD = 0.54×ee-0.46。
（2）Cu-BS粉末XRD谱图表征
XRD测试所用仪器为RIGAKU Ultima IV 粉末衍射仪，扫描范围5-50o。
取Cu-BS 粉末进行XRD测试，将XRD衍射峰与Cu-BS单晶用Mercury软件拟合的衍射峰进行对比，结果见图2。
由图2可见，粉末的衍射峰与拟合的衍射峰匹配一致，说明Cu-BS粉末为纯相。
（3）Cu-BS粉末的固体圆二色（CD）光谱图
固体CD测试在MOS-450圆二色光谱仪上进行，测试狭缝为2 mm，扫描范围500-800 nm，扫描速率为1 s/nm。
取20组平行实验所得Cu-BS粉末产物，分别研磨均匀，取2 mg 粉末与氯化钾按照1/24质量比混合均匀后，取20 mg 样品压制成透明薄片，在相同仪器参数下进行固体CD测试，结果见表1。
表1 20组Cu-BS样品在720 nm处CD强度换算的ee值
结果表明，11组样品在720 nm处显示负科顿效应，9组样品显示正科顿相应。取720 nm处CD光谱强度（统一在500nm处归零处理），根据标准曲线可换算得20组样品的ee值绝对值均大于90%，说明36小时的搅拌结晶制得了高ee值手性配位聚合物产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其特征在于：以硝酸铜、4,4’-联吡啶、丁二酸为反应原料，在搅拌晶化作用下，快速制得所述高ee值的手性配位聚合物。
2.根据权利要求1所述搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其特征在于：所用硝酸铜、4,4’-联吡啶、丁二酸的摩尔比为1:1.2:3。
3.根据权利要求1或2所述搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将丁二酸、4,4’-联吡啶共同溶解于乙醇和水的混合溶剂中；
2）将步骤1）所得混合液加入到硝酸铜的水溶液中，然后滴加氨水至溶液呈深蓝透明状态；
3）取7 mL步骤2）所得深蓝透明液体，在其中加入一枚1.5 cm长的C型搅拌子和20-40颗直径3 mm的玻璃珠，450 rpm的搅拌速度下处理36h，所得混浊液过滤，即得手性配位聚合物。
4.根据权利要求3所述搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其特征在于：步骤1）所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为2:1。
5.根据权利要求3所述搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其特征在于：步骤2）加入混合液后，所得反应液中乙醇与水的体积比为1:1。
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