CN108424429B - 三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4‑二(3‑羧基苯胺基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪环，本发明的制备方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用，其中，该双金属配合物对抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针，以填补国内外此领域的空白。

Description

三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔金属-有机配位化合物技术领域，具体来说涉及一种三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机配位聚合物是由金属离子或者金属核/簇与功能的有机配体自组装得到，由于该材料多样的拓扑结构和丰富的组成特点及其在催化、光学器件、荧光、气体存储、分离和离子交换等领域潜在的应用前景，使其成为近年来配位化学和多孔材料领域最为活跃的研究方向(B.Moulton,M.J.Zaworotko,Chem.Rev.,2001,101,1629～1658；C.-D.Wu,W.-B.Lin,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,1958～1961；W.P.Lustig,S.Mukherjee,N.D.Rudd,A.V.Desai,J.Li,S.K.Ghosh,Chem.Soc.Rev.,2017,46,3242～3285)。通常，一般的金属离子与有机配体构筑的金属-有机配位聚合物因金属离子不影响有机配体本身固有的荧光性质，可以产生许多荧光检测等光学方面的性质，使其吸引着全世界范围内相关科研人员的关注和青睐(J.C.G.Bünzli,C.Piguet,Chem.Soc.Rev.,2005,34,1048～1077；J.G.Mao,Coord.Chem.Rev.,2007,251,1493～1520；S.Mohapatra,K.P.S.S.Hembram,U.Waghmare,T.K.Maji,Chem.Mater.,2009,21,5406～5412；M.D.Alledorf,C.A.Bauer,R.K.Bhakta,R.J.T.Houk,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1330～1352)。
金属-有机配位聚合物材料往往由于稳定性较差而极大限制了其应用，双金属或者多壁的配合物材料是目前增加材料稳定性的有效手段之一(W.-Y.Gao,W.Yan,R.Cai,L.Meng,A.Salas,X.-S.Wang,L.Wojtas,X.Shi,S.Ma,Inorg.Chem.,2012,51,4423～4425；Q.Chen,Z.Chang,W.-C.Song,H.Song,H.-B.Song,T.-L.Hu,X.-H.Bu,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,11550～11553；Y.-H.Han,Z.-Y.Zhou,C.-B.Tian,S.-W.Du,Green Chem.,2016,18,4086～4091)。但是，由于金属和配体需要拥有非常高的匹配性，使得设计合成双金属的多壁材料具有很大的挑战性，特别是具有荧光性质的双金属的多壁材料。理想的有机配体不但要具有优良的光学性质，而且与不同金属离子之间要存在非常好的匹配性。迄今为止，还没有成功报道具有双金属的双壁多孔荧光材料。相关研究必定会加深人们对双金属的多壁荧光材料的结构和光学性能关系认识，从而选出结构新颖且性能优良的光致发光材料。在晶体学和发光材料领域均具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，该双金属配合物使用的半刚性有机羧酸配体2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(简称H3TADA)为具有很好的π型共轭体系的有机配体之一，去质子的配体具有很强的配位能力。
本发明的另一目的是提供一种上述双金属配合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述双金属配合物作为荧光探针在检测甲硝唑中的应用，其中，该双金属配合物对于特定的抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述TADA的结构简式为：
Figure BDA0001649405860000021
在上述技术方案中，所述双金属配合物为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0001649405860000022
Figure BDA0001649405860000023
α＝118.689(10)°,β＝118.680(16)°,γ＝90.033(12)°,
Figure BDA0001649405860000024
Z＝2。
在上述技术方案中，每个双金属配合物的基本结构单元包括：四个晶体学独立且具有相同配位环境的镉Cd(II)和四个晶体学独立且具有相同配位环境的钾K(I)，在双金属配合物的基本结构单元中，在每两个Cd(II)之间连接有一个TADA3-，其中，每一个TADA3-的羟基O氧分别与位于其两侧的镉Cd(II)连接，位于每一个所述羟基O临位的两个N原子分别与该TADA3-两侧的Cd(II)离子连接；
在每一个TADA3-的羟基O上连接有一个钾K(I)原子，每一个钾K(I)原子分别与三个各来自一个水分子的氧O连接；
6个DMF在所述双金属配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。
上述双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
在2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，在70～100℃的温度下保持3～5天，降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为所述双金属配合物，其中，
所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐的物质的量的比为1：(0.8～1.2)：(1～1.45)；
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，在所述混合溶剂中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积份数的比为(5～8)：(1～2)；
所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数与所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量份数的比为(33～72)：1。
在上述技术方案中，一个所述体积份数的单位为mL，一个所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述保持3～5天的温度为75～100℃。
在上述技术方案中，保持3～5天时的温度不变。
在上述技术方案中，所述降至室温20～25℃为自然降温。
在上述技术方案中，对过滤后得到的无色块状单晶进行洗涤和干燥。
上述双金属配合物作为荧光探针在检测甲硝唑中的应用。
在上述技术方案中，在含有甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散所述双金属配合物，用激发光激发，所述双金属配合物出现荧光淬灭现象。
相比于现有技术，本发明的制备方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用，其中，该双金属配合物对抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针，以填补国内外此领域的空白。
附图说明
图1为双金属配合物的配位环境图；
图2为双金属配合物的三维结构图；
图3为双金属配合物的固态荧光光谱图；
图4为双金属配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；
图5为双金属配合物的热重分析曲线图；
图6为双金属配合物的氮气吸附曲线；
图7为双金属配合物在乙醇溶剂中对于抗生素甲硝唑的荧光淬灭图。
具体实施方式
在下述实施例中，镉(II)金属盐均采用Cd(NO3)2·4H2O，钾(I)金属均采用KNO3，
实验过程中使用的硝酸钾(99.9％，分析纯)和四水合硝酸镉(99％，分析纯)从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买，甲硝唑(98％)从天津希恩思生化科技有限公司购买，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)，二氯甲烷(分析纯)和乙醇(分析纯)从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用，并未进一步纯化。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，TADA为羧基去质子的2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的阴离子配体，TADA的结构简式为：
Figure BDA0001649405860000041
实施例1
双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并搅拌30分钟，以使2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3均匀分散(溶解)在该混合溶剂中，得到清液，将得到的清液封入(不锈钢)水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱在75℃的温度下保持5天(每天24小时，保持温度不变)，然后自然降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为双金属配合物。用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥12小时。其中，
2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环为0.07mmol。
Cd(NO3)2·4H2O为0.07mmol。
KNO3为0.1mmol。
混合溶剂由5mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的乙醇均匀混合而成。
实施例1制备得到双金属配合物的产率为64％。
该目标产物(双金属配合物)的主要红外吸收峰为：3284br,2924s,1649s,1616s,1543s,1506s,1475s,1437s,1383s,1290s,1236s,1098s,905s,838s,806s,766s,682s,668s,620s,554s；其元素分析结果为：理论值:C,37.98；H,3.99；N,13.40％，实验值:C,38.21；H,4.10；N,13.29％。
实施例2
双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并搅拌30分钟，以使2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3均匀分散(溶解)在该混合溶剂中，将得到的清液封入(不锈钢)水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱在85℃的温度下保持5天(每天24小时，保持温度不变)，然后自然降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为双金属配合物。用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥12小时。其中，
2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环为0.09mmol。
Cd(NO3)2·4H2O为0.1mmol。
KNO3为0.13mmol。
混合溶剂由6mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.4mL的乙醇均匀混合而成。
实施例2制备得到双金属配合物的产率为61％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3284br,2925s,1648s,1616s,1543s,1506s,1476s,1437s,1382s,1290s,1236s,1098s,904s,838s,806s,767s,682s,667s,620s,555s；其元素分析结果为：理论值:C,37.98；H,3.99；N,13.40％，实验值:C,38.20；H,4.12；N,13.31％。
实施例3
双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并搅拌30分钟，以使2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3均匀分散(溶解)在该混合溶剂中，将得到的清液封入(不锈钢)水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱在90℃的温度下保持5天(每天24小时，保持温度不变)，然后自然降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为双金属配合物。用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥12小时。其中，
2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环为0.15mmol。
Cd(NO3)2·4H2O为0.15mmol。
KNO3为0.17mmol。
混合溶剂由5.5mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.2mL的乙醇均匀混合而成。
实施例3制备得到双金属配合物的产率为60％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3285br,2925s,1649s,1616s,1543s,1505s,1476s,1437s,1383s,1290s,1236s,1098s,905s,838s,806s,768s,682s,668s,620s,555s；其元素分析结果为：理论值:C,37.98；H,3.99；N,13.40％，实验值:C,38.17；H,4.13；N,13.30％。
实施例4
双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3放入烧杯中，在烧杯中加入混合溶剂并搅拌30分钟，以使2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(H3TADA)、Cd(NO3)2·4H2O和KNO3均匀分散(溶解)在该混合溶剂中，将得到的清液封入(不锈钢)水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱在100℃的温度下保持3天(每天24小时，保持温度不变)，然后自然降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为双金属配合物。用N,N-二甲基甲酰胺对无色块状单晶进行洗涤，洗涤后在空气中干燥12小时。其中，
2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环为0.24mmol。
Cd(NO3)2·4H2O为0.2mmol。
KNO3为0.25mmol。
混合溶剂由8mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.9mL的乙醇均匀混合而成。
实施例4制备得到双金属配合物的产率为61％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3285br,2924s,1649s,1616s,1545s,1505s,1476s,1436s,1383s,1291s,1236s,1098s,905s,839s,806s,768s,683s,668s,620s,553s；其元素分析结果为：理论值:C,37.98；H,3.99；N,13.40％，实验值:C,38.15；H,4.10；N,13.27％。
取实施例1～4中所得双金属配合物进一步表征，其过程如下：
1、晶体结构测定
在显微镜下选取实施例1得到双金属配合物的尺寸合适大小的单晶，在室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0001649405860000072
以
Figure BDA0001649405860000073
方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1和图2。
表1.制备的晶体材料的主要晶体学数据与精修参数
Figure BDA0001649405860000071
Figure BDA0001649405860000081
aR1＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明所述双金属配合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001649405860000082
α＝118.689(10)°,β＝118.680(16)°,γ＝90.033(12)°,
Figure BDA0001649405860000083
Z＝2，见图1和图2。每个配合物分子中出现了四个晶体学独立的镉(Cd1,Cd2,Cd3,Cd4)和四个晶体学独立的钾(K1,K2,K3,K4)，在双金属配合物1的基本结构单元中，四个Cd(II)离子具有相同的配位环境，四个K(I)离子具有相同的配位环境。以Cd4为例，每个Cd(II)链接一个配体上的O17和N2，以及另一个配体上的O19和N11。同时，每一个K(I)链接四个氧原子，以K2为例，其分别链接来自于三个配位的水分子(O24，O25和O26)以及来自于有机配体的O17。四个C(II)和K(I)再分别通过配体上的羟基O原子(如：O17和O19)构成Cd4K4的八核无机簇，配合物的配体TADA3-通过N原子和O原子进一步链接Cd4K4的八核无机簇形成了一个三维的多孔结构。N,N-二甲基甲酰胺在骨架中作为游离的客体分子分在。
2、配合物的固体荧光性能研究
将25mg实施例1得到的双金属配合物经过研磨处理，在Cary Eclipse荧光光谱仪进行室温下进行固体荧光的测试：如图3所示，配合物在317nm处激发，在367nm处得到最大的发射峰。
3、粉末衍射测定
粉末衍射数据收集在Bruker D8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5°到40°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。理论模拟的粉末X-射线衍射的结果通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。如图4所示，粉末衍射结果显示，实施例1制备得到宏量制备的双金属配合物的粉末衍射峰(实验图谱)与理论模拟的衍射图样相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为荧光材料的应用提供了保证。
4、热重分析测定
实施例1制备双金属配合物的热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图5所示，表明双金属配合物的三维骨架在410℃之前能够稳定存在，温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物。
5、气体吸附测定
实施例1制备双金属配合物的氮气吸附数据收集在美国麦克仪器ASAP 2020系列比表面测定仪上测定。将100mg实施例1得到的双金属配合物浸泡在20mL二氯甲烷中3天，并且每隔12小时换一次二氯甲烷，再在273K下活化1小时得到活化后的样品。在液氮环境下测试材料(活化后的样品)在77K的温度下，在0～1个大气压下对应的氮气吸附量，再利用BET和朗格缪尔模型计算材料的比表面积分别为927.9m2g-1和1047.2m2g-1。
6、配合物的固体荧光性能研究
将1mg实施例1得到的双金属配合物超声分散在3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，平行做两份，并向其中的一份加入1mmol的甲硝唑，室温下，通过Cary Eclipse荧光光谱仪采用激发波长317nm进行荧光测试，结果表示，未加入甲硝唑溶液的双金属配合物在367nm处得到最大的发射峰，加入甲硝唑溶液的双金属配合物出现了荧光淬灭现象，说明该双金属配合物对抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针，以填补国内外此领域的空白。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到天津师范大学校博士基金(基金号：043135202-XB1702)和天津市高等学校科技发展计划项目(基金号：2017KJ127)的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述TADA的结构简式为：
Figure FDA0002380970820000011
每个双金属配合物的基本结构单元包括：四个晶体学独立且具有相同配位环境的镉Cd(II)和四个晶体学独立且具有相同配位环境的钾K(I)，在双金属配合物的基本结构单元中，在每两个Cd(II)之间连接有一个TADA3-，其中，每一个TADA3-的羟基O氧分别与位于其两侧的镉Cd(II)连接，位于每一个所述羟基O临位的两个N原子分别与该TADA3-两侧的Cd(II)离子连接；
在每一个TADA3-的羟基O上连接有一个钾K(I)原子，每一个钾K(I)原子分别与三个各来自一个水分子的氧O连接；
6个DMF在所述双金属配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。
2.根据权利要求1所述的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure FDA0002380970820000012
α＝118.689(10)°,β＝118.680(16)°,γ＝90.033(12)°,
Figure FDA0002380970820000013
Z＝2。
3.如权利要求1～2中任意一项所述双金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，在70～100℃的温度下保持3～5天，降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为所述双金属配合物，其中，
所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐的物质的量的比为1：0.8～1.2：1～1.45；
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，在所述混合溶剂中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积份数的比为5～8：1～2；
所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数与所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量份数的比为33～72：1。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，一个所述体积份数的单位为mL，一个所述物质的量份数的单位为mmol。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述保持3～5天的温度为75～100℃，保持3～5天时的温度不变。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述降至室温20～25℃为自然降温。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，对过滤后得到的无色块状单晶进行洗涤和干燥。
8.如权利要求1～2中任意一项所述双金属配合物作为荧光探针在检测甲硝唑中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在含有甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散所述双金属配合物，用激发光激发，所述双金属配合物出现荧光淬灭现象。
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