CN112830942A - 一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法，所述可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料为金属镉配合物，化学式为C41H40N6O8Cd，配体为1,3,5‑三咪唑基苯，辅助配体为符合下列结构式的二羧酸衍生配体H2L1。本发明制备得到化学式为C41H40N6O8Cd的金属镉配合物；该金属镉配合物具有层状结构和荧光特性，可用于对金属铜离子进行检查。
Description
技术领域
本发明涉及一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、化学、光学增白剂、光氧化剂、及激光等领域得到了更广泛的应用。荧光材料分无机荧光材料和有机荧光材料。无机荧光体的传统制备方法是高温固相法，但随着新技术的快速更新，发光材料性能指标的提高需要克服经典合成方法所固有的缺陷，一些新的方法应运而生，如燃烧法、溶胶凝胶法、水热沉淀法、微波法等。在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。
其中金属有机框架材料将无机和有机单元灵活的组装在一起，往往表现出优于单纯无机材料或有机材料的性能，因此合成结构新颖、性能优异的金属有机框架材料一直是材料化学的热点研究领域。近年金属有机框架材料作为荧光传感材料的研究，在检测金属离子、有机溶剂以及易爆有机物等方面表现出很好的研究前景。
目前，中国在重金属开采、冶炼和加工过程中，造成了重金属的过度排放，严重威胁着自然环境。重金属具有较高的富集性，并且在环境中难降解，对水体和土壤危害很大，因此发展一种灵敏的检测金属含量的手段是十分必要的。根据以往文献报道金属有机框架材料中，未配位的功能基团对金属离子的识别起到重要的作用，这类路易斯基团可以作为功能性的位点有效的传感和识别特定的金属离子，有助于提高化合物对分析物质的灵敏检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料，所述可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料为金属镉配合物，化学式为C41H40N6O8Cd，配体为1,3,5-三咪唑基苯，辅助配体为符合下列结构式的二羧酸衍生配体 H2L1：
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将3-羟基苯甲酸甲酯、N,N’-二甲基甲酰胺、碘化钾和无水碳酸钾依次添加到三颈烧瓶中，升温至95-105℃，搅拌条件下反应0.8-1.2小时，然后将1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗将其加入上述的三颈烧瓶中，95-105℃恒温反应20-28小时；待反应液冷却至室温后，将反应液倒入去离子水中，搅拌析出产物；抽滤后将固体晾干，然后将晾干后的产物加入到容纳有第一溶液的圆底烧瓶中，再加入8-12g 氢氧化钠，加热回流，搅拌过夜；反应冷却至室温，倒入一烧杯中，调节至pH值1为止，抽滤反应物去除溶液，所得产物干燥后即得二羧酸衍生配体H2L1；第一溶液由CH3OH和 H2O按照0.8-1.2：1的体积比混合后构成；
步骤2：将Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和步骤1得到的二羧酸衍生配体H2L1混合，得到混合物A；
步骤3：将混合物A放入装有第二溶液的容器中，超声处理8-12分钟，搅拌均匀得到混合液B；第二溶液由N,N’-二甲基甲酰胺和H2O按照1.8-2.2：1的体积比混合后构成； Cd(NO3)2·4H2O和N,N’-二甲基甲酰胺的比例为0.01mmol：3-5mL；
步骤4：将混合液B放入反应釜中，密封后在90-100℃下进行恒温热反应，自然冷却至室温后得到无色片状晶体；
步骤5：将步骤4得到的无色片状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，干燥后即得可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料。
优选的技术方案为：3-羟基苯甲酸甲酯、碘化钾和无水碳酸钾之间的质量比为3.2-3.5： 0.14-0.15：35-45。
优选的技术方案为：N,N’-二甲基甲酰胺和无水碳酸钾体积质量比为100mL：35-45g。
优选的技术方案为：步骤1中，将3-3.5g的1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于100mL 的N,N’-二甲基甲酰胺。
优选的技术方案为：Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和二羧酸衍生配体H2L1之间的摩尔比为8-12：3-5：2.5。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明制备得到化学式为C41H40N6O8Cd的金属镉配合物；该金属镉配合物具有层状结构和荧光特性，可用于对金属铜离子进行检查。
附图说明
图1是化合物的层状结构图。
图2为化合物的配位环境图。
图3为配体H2L1的分子结构图。
图4为有机配体H2L1的合成路线图。
图5为荧光材料的晶体参数表。
图6为化合物的荧光发射光谱图。
图7为化合物荧光强度与金属Cu2+浓度之间的线性模拟曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-7。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法
一种用于选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法，所述的荧光材料，为金属镉配合物，化学式为C41H40N6O8Cd，配体为1,3,5-三咪唑基苯，辅助配体为一种二羧酸衍生配体(H2L1)；使用时，其溶液所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水(体积比为2:1)。
所述的荧光材料，其结构为层状，如图1所示。化合物中，H2L1配体采取椅式构型，与金属镉连接组成波浪形一维链状结构。TIB配体由于其中一个咪唑基团没有参与配位，其余部分可充当一种线型连接体，其中两个咪唑与金属镉配位形成另一种链状结构。这两种一维链结构通过共用金属离子连接形成二维层状结构。
金属镉配合物的配位环境图如图2所示。该化合物的最小不对称单元中包含一个Cd(II) 离子，一个二羧酸配体H2L1配体，一个三齿咪唑配体以及两个配位水分子。在该化合物中，金属镉离子为六配位模式，分别与来自两个H2L1配体的两个羧酸配体配位，与来自三齿咪唑配体的一个咪唑基团配位，以及两个溶剂水分子配位H2L1配体的二齿羧酸基团分别与两个金属镉离子配位，而三齿咪唑配体的三个咪唑基团有一个咪唑没有参与配位，只有两个咪唑基团分别与金属镉配位。
二羧酸衍生配体(H2L1)，其化学式为C26O6H26，分子结构图如图3所示。
一种用于选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法，其特征在于，层状荧光材料的制备方法包括以下技术步骤。
(1)二羧酸衍生配体(H2L1)的合成
将3-羟基苯甲酸甲酯(3.35g，22mmol)、N,N’-二甲基甲酰胺(100mL)、碘化钾(0.148 g,0.89mmol)和无水碳酸钾(40g，250mmol)依次添加到500mL三颈烧瓶中，升温至100℃，搅拌条件下反应1小时。然后将1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯(3.2g，10mmol)溶于100mL 的N,N’-二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗缓慢将其加入上述的三颈烧瓶中，100℃恒温反应 24小时。待反应冷却至室温后，将反应液倒入200ml去离子水中，搅拌析出产物。抽滤后，将固体晾干。干燥后的产物加入到溶液为CH3OH:H2O的体积比为1:1的圆底烧瓶(250ml) 中，再加入10g氢氧化钠，加热回流，搅拌过夜。反应冷却至室温，倒入500ml大烧杯中，加入浓度为1mol/L盐酸溶液至pH＝1为止，抽滤反应物去除溶液，所得产物于60℃真空箱中干燥。
二羧酸衍生配体(H2L1)合成路线图见图4。
(2)制备混合物A
将Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯、二羧酸配体(H2L1)按照摩尔比10：4：2.5进行称重混合，得到混合物A。
所述的Cd(NO3)2·4H2O，纯度高于99.0％；1,3,5-三咪唑基苯购于阿拉丁化学试剂平台，纯度98％；二羧酸H2L1配体参考文献，由下方步骤四合成。
(3)制备混合液B
将混合物A放入装有溶液DMF:H2O(v:v＝2:1)的玻璃小瓶中，其中Cd(NO3)2·4H2O和DMF(二甲基甲酰胺)的比例为0.01mmol：4mL，超声波频率为50000Hz处理10分钟，搅拌均匀，得到混合液B。
(4)制备无色片状晶体
混合液B放入材料为反应釜中，密封后在95℃下进行恒温热反应，反应时间为三天，自然冷却至室温后得到无色片状晶体。
所述的反应釜的材料为聚四氟乙烯。
(5)洗涤与干燥
将(4)中得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的分别进行洗涤，干燥后即可制得本发明所述的荧光性多孔材料，该材料保存于常温常压干燥空气内。
(6)荧光材料用于铜离子检测
鉴于材料在DMF溶液中拥有好的稳定性，选用DMF作为测试体系的溶剂。将材料充分研磨，然后分别取相同质量的晶体(3mg)分散于3mL浓度为10-3mol/L的金属离子溶液中，分别包括：硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸锌、硝酸镁以及硝酸铜的DMF溶液。荧光测试在波长为320nm的激发光下材料对不同金属离子的荧光响应如图6所示。材料在 LiNO3、KNO3、NaNO3、Zn(NO3)2这些溶液中保持强的荧光发射，在Ca(NO3)2、Mg(NO3)2溶液中只发生轻微的荧光强度降低现象，只有在Cu(NO3)2的溶液中荧光猝灭最为明显，说明材料对二价铜离子具有选择性的荧光猝灭响应。图7是通过线性拟合做出材料荧光强度与铜离子浓度的线性关系，线性拟合系数R2＝0.994。由公式3σ/k计算得到检出限约为0.565μmol/L (σ：标准偏差；k：斜率)，证明该材料对铜离子的检测具有很高的灵敏度。
层状荧光材料用于检测金属铜离子，检测方法如下：将所述的层状荧光材料配制成悬浮液(将材料研磨成粉末，溶于DMF溶液，即为悬浊液。)，然后将金属铜离子溶液滴入该材料悬浮液中，通过该材料的荧光性进行检测。
所述的荧光材料，对溶液中铜离子的检出限为0.565μmol/L；可以用于溶液中铜离子的定性检测。
层状荧光材料晶体结构进行测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在单晶衍射仪上测定，温度为293K。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如图5。
层状荧光材料发光性能测定
鉴于化合物在DMF溶液中拥有好的稳定性，因此我们选用DMF作为测试体系的溶剂。首先研究化合物在溶液中对一些常见的金属阳离子的荧光响应性。我们将化合物充分研磨，然后分别取相同质量的晶体(3mg)分散于3mL浓度为10-3mol/L的金属离子溶液中，分别包括：硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸锌、硝酸镁以及硝酸铜的DMF溶液。荧光测试在波长为320nm的激发光下化合物对不同金属离子的荧光响应。结果发现化合物在 LiNO3、KNO3、NaNO3、Zn(NO3)2这些溶液中保持强的荧光发射，在Ca(NO3)2、Mg(NO3)2溶液中只发生轻微的荧光强度降低现象，只有在Cu(NO3)2的溶液中荧光猝灭最为明显，这说明化合物对二价铜离子具有选择性的荧光猝灭响应。
为了进一步研究化合物1对硝酸铜的检测灵敏度，进行了化合物对硝酸铜的滴定实验，以此研究荧光猝灭效率与铜离子浓度之间的关系。如图6所示，使用Origin软件绘制，随着铜离子浓度的缓慢增加，化合物的荧光强度随之下降，猝灭效率逐渐增加。图7是通过线性拟合做出化合物荧光强度与铜离子浓度的线性关系，线性拟合系数R2＝0.994。由公式3σ/k计算得到检出限约为0.565μmol/L(σ：标准偏差；k：斜率)，这与以往的文献中报道的数值相比，化合物对铜离子的检出限非常低，因此证明化合物对铜离子的检测具有很高的灵敏度。
实施例2：一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法
一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料，所述可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料为金属镉配合物，化学式为C41H40N6O8Cd，配体为1,3,5-三咪唑基苯，辅助配体为符合下列结构式的二羧酸衍生配体H2L1：
一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将3-羟基苯甲酸甲酯、N,N’-二甲基甲酰胺、碘化钾和无水碳酸钾依次添加到三颈烧瓶中，升温至95℃，搅拌条件下反应0.8小时，然后将1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗将其加入上述的三颈烧瓶中，95℃恒温反应20小时；待反应液冷却至室温后，将反应液倒入去离子水中，搅拌析出产物；抽滤后将固体晾干，然后将晾干后的产物加入到容纳有第一溶液的圆底烧瓶中，再加入8g氢氧化钠，加热回流，搅拌过夜；反应冷却至室温，倒入一烧杯中，调节至pH值1为止，抽滤反应物去除溶液，所得产物干燥后即得二羧酸衍生配体H2L1；第一溶液由CH3OH和H2O按照0.8：1 的体积比混合后构成；
步骤2：将Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和步骤1得到的二羧酸衍生配体H2L1混合，得到混合物A；
步骤3：将混合物A放入装有第二溶液的容器中，超声处理8分钟，搅拌均匀得到混合液B；第二溶液由N,N’-二甲基甲酰胺和H2O按照1.8：1的体积比混合后构成；Cd(NO3)2·4H2O 和N,N’-二甲基甲酰胺的比例为0.01mmol：3mL；
步骤4：将混合液B放入反应釜中，密封后在90℃下进行恒温热反应，自然冷却至室温后得到无色片状晶体；
步骤5：将步骤4得到的无色片状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，干燥后即得可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料。
优选的实施方式为：3-羟基苯甲酸甲酯、碘化钾和无水碳酸钾之间的质量比为3.2：0.14： 35。
优选的实施方式为：N,N’-二甲基甲酰胺和无水碳酸钾体积质量比为100mL：35g。
优选的实施方式为：步骤1中，将3g的1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺。
优选的实施方式为：Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和二羧酸衍生配体H2L1之间的摩尔比为8：3：2.5。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (6)
1.一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料，其特征在于：所述可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料为金属镉配合物，化学式为C41H40N6O8Cd，配体为1,3,5-三咪唑基苯，辅助配体为符合下列结构式的二羧酸衍生配体H2L1：
2.一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将3-羟基苯甲酸甲酯、N,N’-二甲基甲酰胺、碘化钾和无水碳酸钾依次添加到三颈烧瓶中，升温至95-105℃，搅拌条件下反应0.8-1.2小时，然后将1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗将其加入上述的三颈烧瓶中，95-105℃恒温反应20-28小时；待反应液冷却至室温后，将反应液倒入去离子水中，搅拌析出产物；抽滤后将固体晾干，然后将晾干后的产物加入到容纳有第一溶液的圆底烧瓶中，再加入8-12g氢氧化钠，加热回流，搅拌过夜；反应冷却至室温，倒入一烧杯中，调节至pH值1为止，抽滤反应物去除溶液，所得产物干燥后即得二羧酸衍生配体H2L1；第一溶液由CH3OH和H2O按照0.8-1.2：1的体积比混合后构成；
步骤2：将Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和步骤1得到的二羧酸衍生配体H2L1混合，得到混合物A；
步骤3：将混合物A放入装有第二溶液的容器中，超声处理8-12分钟，搅拌均匀得到混合液B；第二溶液由N,N’-二甲基甲酰胺和H2O按照1.8-2.2：1的体积比混合后构成；Cd(NO3)2·4H2O和N,N’-二甲基甲酰胺的比例为0.01mmol：3-5mL；
步骤4：将混合液B放入反应釜中，密封后在90-100℃下进行恒温热反应，自然冷却至室温后得到无色片状晶体；
步骤5：将步骤4得到的无色片状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行洗涤，干燥后即得可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料。
3.根据权利要求2所述的可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，其特征在于：3-羟基苯甲酸甲酯、碘化钾和无水碳酸钾之间的质量比为3.2-3.5：0.14-0.15：35-45。
4.根据权利要求2所述的可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，其特征在于：N,N’-二甲基甲酰胺和无水碳酸钾体积质量比为100mL：35-45g。
5.根据权利要求2所述的可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，将3-3.5g的1,4二溴甲基-2,3,5,6四甲基苯溶于100mL的N,N’-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料的制备方法，其特征在于：Cd(NO3)2·4H2O、1,3,5-三咪唑基苯和二羧酸衍生配体H2L1之间的摩尔比为8-12：3-5：2.5。
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