CN109054036B - 蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体涉及蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用。本发明提供的新锰配位聚合物在紫外光的激发下能够发射双峰型蓝绿色荧光，同时，该聚合物的热稳定较高，在400℃左右才开始分解，满足加工光转换塑料等的对添加剂的高温要求；该聚合物还作为检测试剂通过紫外可见分光光度仪探测溶液中是否存在Pb2+、Al3+、Pr3+等阳离子，使其在阳离子检测领域具有应用前景；本发明提供的制备方法操作简单，产品的收率能够保持在57％‑63％的范围内，由于配位聚合物{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n难溶于水、乙醇、乙腈等溶剂，还可利用上述制备方法富集和回收Mn。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用。
背景技术
21世纪以来，金属-有机配位聚合物荧光材料具有发光效率高和发光谱代宽的优点，在发光器件领域有着广泛的应用，同时其还在荧光检测分析领域具有一定的应用。金属-有机配合物发光材料具有以下几种可能的发光机制：一、有机配体：含有发光基团，在吸收了紫外光和可见光后，光发射能直接源于配体，或者并伴随着与金属或金属簇之间的电荷转移作用；二、金属离子：过渡金属离子的发光效果因具有不成对的电子而被淬灭，但是镧系金属，当接近有机发光基团，结构里的每一个离子都产生天线效应，使得荧光发光强度大大增强；三、激发态络合物：邻近的共轭有机配体间的π-π堆积作用也能使得激发配合物发光。由此可见，有机配体和金属离子的选择，还有晶体的堆积结构都对配合物的发光性能有影响。
过渡金属锰具有廉价易得，锰离子的配位能力强，锰配位聚合物逐渐成为材料研究领域的重要方向，但，现有的锰配位聚合物的一般均具有磁性或其他性质，并无荧光性，因此难以在荧光材料和检测领域应用。
发明内容
为解决上述问题本发明提供一种蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物，所述聚合物具有较高的热稳定性，在368nm紫外光的激发下显蓝绿色(517nm)，其还能用于探测Pb2+及Al3+、Pr3+三价离子的存在。
蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n，其结构单元式I所示，所述tma是1,2,4-苯三甲酸脱去三个羧酸氢离子的结构，所述H2bpeb是bpeb的两个氮原子质子化后的结构，bpeb的为
所述三明治型配位聚合物中，每一个tma与Mn的配位方式如式II所示。
优选的，所述三明治型锰配位聚合物中，4个tma配体中的羧基O与中心原子Mn配位，形成层状阴离子型金属-有机配位聚合结构，H2bpeb通过氢键柱撑进一步形成三维结构。
本发明还提供了上述三明治型锰配位聚合物的制备方法。该方法利用溶剂热法可一步合成上述三明治型配位聚合物，制备条件温和，产品收率高。
上述蓝绿荧光的三明治型锰配位聚合物的制备方法，采用溶剂热法合成，采用的原料为1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl，采用的溶剂为乙腈和水的混合溶液。
优选的，所述1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl的摩尔比为2:1:3:2，HCl以1.7mol/L稀盐酸为原料。优选的，所述乙腈和水的体积比为3:7。
优选的，所述制备方法的具体步骤为：
(1)将按配比取上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至130～150℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到的块状晶体即为目标产物。
优选的，所述步骤(1)中，反应体系中1,2,4-苯三甲酸的初始物质的量浓度为5mmol/L。
优选的，所述反应的温度为140℃。
优选的，所述反应时间为3天。
优选的，所述密闭反应器的容积为25mL。
优选的，所述干燥为晶体依次用乙腈、水洗涤后，自然干燥。
上述蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物或上述制备方法在阳离子检测方面的应用属于本发明的保护范围。
优选的，上述在阳离子检测方面的应用是指在探测Pb2+、Al3+或/和Pr3+中的应用。
上述蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物在制备光转换塑料/玻璃方面的应用也属于本发明的保护范围。
本发明提供的蓝绿色荧光三明治型锰配位聚合物在紫外光的激发下能够发射蓝绿色波长，同时，该聚合物的热稳定较高，在400℃左右开始分解，满足加工光转换塑料等的对添加剂的高温要求；该聚合物还作为检测试剂通过紫外可见分光光度仪探测溶液中是否存在Pb2+、Al3+、Pr3+等阳离子，使其在阳离子检测领域具有应用前景；本发明提供的制备方法操作简单，产品的收率能够保持在57％-63％的范围内，由于配位聚合物{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n难溶于水、乙醇、乙腈等溶剂，还可利用上述制备方法富集和回收Mn。
附图说明
图1是H3tma的结构式；
图2是{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n的部分晶体结构；
图3是{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n的三维结构图；
图4是配位聚合物的X-射线粉末衍射花样(横坐标—衍射角度；纵坐标—吸收强度)；
图5是配位聚合物的热重曲线(空气氛围；横坐标—温度；纵坐标—失重百分比)；
图6是配位聚合物的固体荧光发射光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度；肩峰486nm)；
图7是阳离子检测紫外可见光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度)。
具体实施方式
本发明中，通过溶剂热实验技术，培养完美大单晶，采集X-射线单晶衍射数据，通过软件分析晶体结构；并对产物进行一系列表征，如热重、红外、荧光、X-射线粉末衍射等。通过系列表征，确定其化学组成为{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n。本发明所选用的配体H3tma(结构式见图1)脱质子后的tma与Mn离子配位。以H3tma用量为依据计算产率，即根据产物中tma与{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。
实施例1本发明配合物的制备
按下列具体质量或体积称量原料：H3tma(0.05mmol),bpeb(0.025mmol),MnCl2·4H2O(0.075mmol),HCl(30uL,1.7mol/L),CH3CN(3mL),水(7mL)。
置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌0.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在140℃下反应两天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其从母液中过滤出来，依次用CH3CN、水洗涤，自然干燥。
用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图4)。空气氛条件下，热重分析表明，所得产物样品在400℃温度内，骨架稳定(见图5)，表明热稳定性较高。
系列表征确定产品化学式为C38H24N2O12Mn2，化学式量为810.49，其中C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,56.31；H,2.98；N,3.46。实际测得(％)：C,56.40；H,3.02；N,3.43。FT-IR(KBr,cm-1)：3429(m),3049(w),2937(w),2452(m),2358(vw),2124(w),1606(vs),1541(s),1377(s),1324(s),1193(vs),950(vs),832(vs),773(vs),662(vs)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图2)，揭示出该配合物每个锰离子采用六配位方式，分别与6个氧原子配位；每个tma配体与4个不同的Mn离子配位，二价金属Mn离子与tma形成阴离子型配位聚合层状结构[Mn(tma)]n n-。层间存在客体的bpeb组分质子化为H2bpeb以平衡电荷；阴离子配位聚合层与客体的H2bpeb通过氢键相结合，形成稳定的三维结构(见图3)。
对目标产物用RF-5310IPC荧光仪测得产品在517nm处有最大发射(在368nm激发下)，在486nm处有肩峰：结果表明此发明产品发射双峰型光致蓝绿色荧光(见图6)。
将本实施例重复多次，实际生产得到{[Mn2(tma)2]·(H2bpeb)}n的质量保持在11.6～12.8mg，基于原料H3tma计算得到为产率57.2％～63.1％。
实施例2本发明配合物的制备
按下列具体质量或体积称量原料：H3tma(0.05mmol),bpeb(0.025mmol),MnCl2·4H2O(0.075mmol),HCl(20uL,1.7mol/L),CH3CN(3mL),水(7mL)。
置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在130℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到块状晶体，将其从母液中过滤出来，依次用CH3CN、水洗涤，自然干燥。
对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图4)。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n的质量12.4～12.7mg，基于原料H3tma计算得到产率为61.3％～62.8％。
实施例3本发明配合物的制备
按下列具体质量或体积称量原料：H3tma(0.05mmol),bpeb(0.025mmol),MnCl2·4H2O(0.075mmol),HCl(40uL,1.7mol/L),CH3CN(3mL),水(7mL)。
置于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌1h，然后转移入25mL反应釜中，在150℃下反应四天后，自然冷却至室温，观察到黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用CH3CN、水洗涤，自然干燥。
对产物进行X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图4)。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n的质量11.9～12.6mg，计算得到产率为58.6％～62.1％。
实例1-3所得晶体样品均为相同物质(图4)。制备锰配合物{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n所述原料1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl的摩尔比为2：1：3：1.3～2.8,HCl以1.7mol/L稀盐酸为原料，所述溶剂乙腈和水的体积比为3：7。放置在130℃～150℃下较为适宜，反应时间为2～4天较为适宜：优选的，所述1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl的摩尔比为2：1：3：2。优选的，所述乙腈和水的体积比为3：7。优选的，所述反应的温度为140℃。优选的，所述反应时间为3天，所得的锰配合物{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n较纯，荧光最大发射波长在517nm处(在368nm波长激发下，图6)。
实施例4配合物溶液对阳离子的检测
20mL玻璃瓶中，配制锰配位聚合物(MOCP)的检测溶液，研细的配合物晶体粉末溶于10mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为MOCP检测液。再分别配制浓度约为0.01mol·L-1的阳离子溶液，分别称取Ag+、Mg2+、Al3+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pr3+硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取超纯水于带有编号玻璃瓶中，上下震荡、摇匀，超声25min溶解备用。
在定量的4.0mL MOCP探测液中,分别加入带编号的不同金属阳离子溶液1.0mL，通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)分别测试紫外可见吸收光谱图(图7)。图中，对照MOCP谱，表明大部分阳离子基本不能改变探针化合物溶液的吸收光谱位置(主要吸收峰在335nm附近)；而分别加入了Pb2+、Al3+、Pr3+离子的溶液，MOCP溶液的吸收光谱发生了较大变化，其中加入Pb2+后强度增强明显；加入Al3+或Pr3+溶液后，除了强度增强，且在360nm和380nm附近出现2个相似的新吸收峰。因此新的锰配位聚合物，可用于Al3+和Pr3+三价离子检测，也可作为Pb2+的探测剂。
Claims (14)
1.蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物，其组成为{[Mn2(tma)2](H2bpeb)}n，其结构单元如式I所示，所述tma是1,2,4-苯三甲酸脱去三个羧酸氢离子的结构，所述H2bpeb是bpeb的两个氮原子质子化后的结构，bpeb结构为
所述三明治型锰配位聚合物中，每一个tma与Mn的配位方式如式II所示；
2.如权利要求1所述三明治型锰配位聚合物，其特征在于，所述三明治型锰配位聚合物中，4个tma配体中的羧基O与中心原子Mn配位，形成阴离子型金属-有机配位聚合层状结构，H2bpeb通过氢键柱撑形成三维结构。
3.权利要求1或2所述三明治型锰配位聚合物的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法合成，采用的原料为1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl，采用的溶剂为乙腈和水的混合溶液。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
(1)按配比取上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至130～150℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到的块状晶体即为目标产物。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl摩尔比例为2:1:3:1.3～2.8。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述原料1,2,4-苯三甲酸、bpeb、MnCl2·4H2O和HCl摩尔比例为2:1:3:2，所述乙腈和水的体积比为3:7，所述HCl是1.7mol/L的稀盐酸。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应体系中1,2,4-苯三甲酸的初始物质的量浓度为5mmol/L。
8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述反应的温度为140℃。
9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述反应时间为3天。
10.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述密闭容器的容积为25mL。
11.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述目标产物依次用乙腈、水洗涤，然后自然干燥。
12.权利要求1或2所述三明治型锰配位聚合物在阳离子检测方面的应用。
13.如权利要求12所述应用，其特征在于，上述在阳离子检测方面的应用是指在检测Pb2 +、Al3+或/和Pr3+中的应用。
14.权利要求1或2所述三明治型锰配位聚合物在制备光转换塑料/有机玻璃方面的应用。
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