CN110790941B - 含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含内消螺旋链的锌‑有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H₂pbop)(4‑ppp)](H₂O)₂}_n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数

β＝97.33(2)°，

其中，H₂pbop^2‑是半刚性的四元有机羧酸H₄pbop脱去2个质子所得，所述H₄pbop结构如式Ⅰ所示；4‑ppp结构如式Ⅱ所示：

H₂pbop^2‑、4‑ppp和Zn²⁺构筑含内消螺旋链的一维金属‑有机配位聚合物，结构中保留了路易斯酸(COOH)和路易斯碱(吡啶基C₅H₄N)两种相反的活性基团。采用本发明提供的方法制备的绿色荧锌‑有机配位聚合物产率约达91％，该配位聚合物可作为水溶液中Cl^‑/Br^‑/I^‑/Ba²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺的荧光探针。

Description

含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用

技术领域

本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物及其制法与应用。

背景技术

20世纪70年代以来，荧光分析在仪器、方法和试剂等方面发展非常迅速，在环境、化学、化工、生命科学等领域也有着广泛的应用。大多数金属离子无机盐不产生荧光，而某些情况下，金属螯合物却能产生强度较大的荧光，目前借助于有机试剂进行荧光分析的无机元素已达60多种，分析灵敏度可达微克/升级，与原子吸收谱法相近，且光谱干扰少。然而，常见的非金属元素(如氯、溴、碘、硫等)或过渡金属元素(如铜、铁、钴、镍等)的阴阳离子，则一般采用荧光猝灭法进行测定。所谓荧光猝灭，是指荧光分子与溶剂或其他分子之间相互作用，使荧光强度减弱的现象，由于荧光强度减弱，使得误差增大，这就对于荧光检测系统的灵敏度要求较高。

迄今为止，AgNO₃-HNO₃体系仍是检验Cl^-/Br^-/I^-离子最常用的组合，而过渡金属离子的检测依旧是采用传统的检测方法。这些检测方法不仅检测效率低，且检测的误差较大、成本较高。因此，开发绿色快速准确检测常见Cl^-/Br^-/I^-离子以及过渡金属离子的荧光分析体系，无疑存在较大的适用价值。

通过配位键、氢键等相互作用，以富电子的有机多官能分子及过渡金属盐为原料，构筑新的金属-有机超分子聚合物(包括配位聚合物)，已经成为发光新材料领域发展最快的前沿方向。然而，结构决定性能，对于聚合物而言，构筑基元(如金属离子，有机配体等)、拓扑结构是决定材料性能的关键因素，但化学反应微观过程、拓扑结构以及性能往往难以预测。因此获得结构新颖、性能优异，具有一定实用价值的荧光性配位聚合物是具有一定难度的课题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H₂pbop)(4-ppp)](H₂O)₂}_n，该新物质可用于阴阳离子的荧光检测。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其化学通式为{[Zn(H₂pbop)(4-ppp)](H₂O)₂}_n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数

β＝97.33(2)°，

所述化学通式中，H₂pbop^2-是半刚性的四元有机羧酸H₄pbop脱去2个质子所得，所述H₄pbop结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体大共轭联吡啶4-ppp结构如式Ⅱ所示，

进一步，在所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物中，晶格水没参与配位，H₂pbop^2-中的两个羧酸根COO^-分别与1个Zn²⁺离子螯合配位，另外两个COOH羧基没有参与配位；4-ppp与Zn²⁺离子螯合配位，N2位和N2'位上的吡啶基没有参与配位；每个Zn²⁺与来自H₂pbop^2-中的两个羧酸根的4个O原子和配体4-ppp中的2个N原子配位形成[ZnO₄N₂]单核簇，如式III所示；所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物空间结构中，H₂pbop^2-、4-ppp和Zn²⁺构筑一维的金属-混配体配位聚合链，如式IV所示；所述金属-混配体配位聚合链为内消旋螺旋链，在所述金属-混配体配位聚合链中保留了路易斯酸(COOH)和路易斯碱(吡啶基C₅H₄N)两种相反的活性基团，所述内消旋螺旋链之间进一步通过氢键相互作用堆叠形成三维的金属-有机超分子聚合物，

上述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物采用如下制备方法：以H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·4H₂O作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·6H₂O及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为：1～2：1：2～4；溶剂乙腈和水的体积比0～3：7～10；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至140～170℃，反应3-5d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述H₄pbop：4-ppp：Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为2：1：4，所述溶剂乙腈和水的体积比1：9。

进一步，反应体系中H₃pbop的初始物质的量浓度为5mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为170℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

采用上述制备方法制得的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物在阴阳离子检测以及荧光复合材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的含内消螺旋链的金属-有机配位聚合物的结构中保留了路易斯酸(COOH)和路易斯碱(吡啶基C₅H₄N)两种相反的活性基团，这有利于对某些阴离子和阳离子的选择性检测，该聚合物在水、乙腈等溶剂中能够稳定存在，在350℃左右骨架开始分解，具有较高的热稳定性；室温下，该晶体样品在波长438nm光线激发下，在522nm处发射绿色荧光，该配位聚合物可作为水溶液中Cl-/Br^-/I-/Ba²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺的荧光探针。

(2)采用本发明的制备方法，绿色荧光的锌-有机配位聚合物的产率约为91％。本发明提供的锌-有机配位聚合物，对于新材料制备与应用方面都具有积极的意义和价值。

附图说明

图1为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物有机配体和金属离子的配位模式；

图2为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的空间结构图，(a)为H₂pbop^2-、4-ppp和Zn²⁺构筑的一维金属-有机配位聚合链，链内存在两种不同的内消旋螺旋结构，(b)为沿a轴透视的配位聚合链的拓扑简化图，(c)为内消旋螺旋链沿c轴透视图，(d)为配位聚合链通过氢键相互作用构筑的三维金属-有机超分子聚合网络；

图3为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图；

图4为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的热重曲线图；

图5为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的红外光谱图；

图6为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物常温下固态荧光光谱图；

图7为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物水溶液检测阴离子的荧光光谱图；

图8为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物水溶液检测阳离子的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中，配体4-ppp(中文名称为：4,4’-双(4-吡啶乙烯基)-2,2’-联吡啶)参照文献[增白剂4,4’-双(2,4-二氯苯乙烯基)联苯的合成工艺及表征，应用化工，2015,764-766]自制获得的(是指生成双键的方法)，其余试剂无特别说明均为商业购置；本发明提供的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物可以简写为ZnOCP。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Zn(H₂pbop)(4-ppp)](H₂O)₂}_n。以N-配体4-ppp用量为依据计算产率，即根据产物组成中4-ppp的物质的量占比，算出理论上应得化合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

一、本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbop(21.9mg，0.05mmol)，4-ppp(9.0mg，0.025mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg，0.1mmol)，CH₃CN(1mL)和H₂O(9mL)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约10min，升温至170℃，反应3d后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图3，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱的峰能很好的匹配(软件Mercury)，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1和图2)。其中，图1为含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物有机配体和金属离子的配位模式；图2为含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的空间结构图：图2(a)为H₂pbop^2-、4-ppp和Zn²⁺构筑的一维金属-有机配位聚合链，该聚合链中存在两种不同的内消旋螺旋结构，分别表示为沿轴P右旋和沿轴M左旋。由于螺旋结构的形成是有机组分、金属离子的配位模式和空间排列决定或导致的，这在一定程度上反映了该聚合链处于最稳定状态；图2(b)为沿a轴透视的配位聚合链的拓扑简化图；图2(c)为沿c轴透视的内消旋螺旋链；图2(d)为配位聚合链通过氢键相互作用构筑的三维金属-有机超分子聚合网络。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，

石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1-x+3/2,y,-z+1/2

所得结晶样品的热重数据分析显示(见图4，空气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，在室温-200℃之间，样品脱出4.1％(理论计算值4.0％)晶格水，在350℃之后骨架开始分解。热重数据能佐证晶体结构，也表明此该锌-有机配位聚合物具有比较高的热稳定性。

该含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的化学式为C₄₆H₃₄N₄O₁₂Zn，化学式量为900.17，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 61.38,H 3.81,N 6.22；实际测得(％)：C61.42,H 3.88,N 6.19。图5为本发明含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3489(m),3063(w),1705(m),1607(vs),1393(s),1285(s),1190(s),1061(w),974(m),773(w),563(w)。说明：红外光谱由NicoletImpact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

晶体样品在室温下测试晶体产品的固态荧光光谱(见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据表明在438nm光线激发下，晶体在522nm处出现的绿色荧光发射峰，对比原料4-ppp的固态荧光谱，ZnOCP发光机理可能是由于配体4-ppp中的吡啶基上的N发生电荷转移而引起的荧光效应。

实施例重复多次，实际得到该配位聚合物的质量保持在15.1～20.5mg，基于4-ppp用量产率为67.1％～91.1％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbop(21.9mg，0.05mmol)，4-ppp(18.1mg，0.05mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg，0.1mmol)，H₂O(10mL)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌30min，升温至140℃，反应5d后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图3)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，产品纯度高。

将本实施例重复多次，实际得到该配位聚合物的质量保持在22.4～27.3mg，基于4-ppp用量计算得产率为49.8％～60.7％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₄pbop(21.9mg，0.05mmol)，4-ppp(9.0mg，0.025mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(15.0mg，0.05mmol)，CH₃CN(3mL)和H₂O(7mL)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌30min，升温至160℃，反应4d后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图3)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，实际得到该配位聚合物的质量保持在16.6～19.4mg，基于4-ppp用量计算得产率为73.8％～86.2％。

实施例4含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物溶液对阴阳离子的荧光检测

检测溶液的配制：250mL锥形瓶为容器，在100mL超纯水中，加入已充分研细的锌-有机配位聚合物(ZnOCP)样品45.0mg，振荡，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化3天，待溶液稳定，取上层澄清溶液备用。

用移液管分别量取4.5mL常见阴离子Cl^-、Br^-、I^-、NO₂ ^-和CO₃ ^2-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol/L)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的ZnOCP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，振摇，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。

同样的，用移液管量取4.5mL阳离子Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、In³⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L^-1)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的ZnOCP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。

荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长328nm紫外光激发下，分别测试上述含阴或阳离子的ZnOCP溶液的荧光光谱。

从图7的荧光光谱图(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)中可知，ZnOCP水溶液的荧光发射在380nm处有峰。添加的卤化钠溶液，Cl^-和I^-的钠盐均使原ZnOCP溶液的荧光强度增强且最强发射峰红移，加NaCl增强的效果最明显，红移到405nm处；NaBr使原ZnOCP溶液的荧光强度减弱。目前，在化学研究领域，Cl^-、Br^-和I^-一般是通过滴加较昂贵的AgNO₃溶液来鉴别的；而借助荧光仪器，采用本发明的ZnOCP水溶液可以用于Cl^-/Br^-/I^-的绿色快速鉴定，且检测成本降低。

从图8的荧光光谱图(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)中可知，添加Ba²⁺硝酸盐使ZnOCP溶液荧光强度增强的最明显；添加Fe³⁺和Cr³⁺离子的硝酸盐使ZnOCP溶液荧光强度明显减弱，其中Fe³⁺的硝酸盐使ZnOCP溶液荧光强度在330-384nm区域减弱的最明显，而Cr³⁺的硝酸盐使原溶液强度在409-450nm区域减弱的最明显。在较高灵敏度的荧光检测系统中，由初步检测结果说明，该ZnOCP溶液可以用于水溶液中重金属离子Ba²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的光学检测。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Zn(H₂pbop)(4-ppp)](H₂O)₂}_n，属于单斜晶系，空间群为P2/n，晶胞参数

β＝97.33(2)°，

所述化学通式中，H₂pbop^2-是半刚性的四元有机羧酸H₄pbop脱去2个质子所得，所述H₄pbop结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体大共轭联吡啶4-ppp结构如式Ⅱ所示，

2.根据权利要求1所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物，其特征在于，在所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物中，每个Zn²⁺与来自H₂pbop^2-中的两个羧酸根的4个O原子和配体4-ppp中的2个N原子配位形成[ZnO₄N₂]单核簇，如式III所示；所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物空间结构中，H₂pbop^2-、4-ppp和Zn²⁺构筑一维的金属-混配体配位聚合链，如式IV所示；所述金属-混配体配位聚合链为内消旋螺旋链，所述内消旋螺旋链之间进一步通过氢键相互作用堆叠形成三维的金属-有机配位聚合物，

3.一种如权利要求1或2所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物以H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·4H₂O作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·6H₂O及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₄pbop、4-ppp和Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为：1～2：1：2～4；溶剂乙腈和水的体积比0～3：7～10；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至140～170℃，反应3-5d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

4.如权利要求3所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H₄pbop：4-ppp：Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量比为2：1：4，所述溶剂乙腈和水的体积比1：9。

5.如权利要求3所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H₃pbop的初始物质的量浓度为5mmol/L。

6.如权利要求3所述的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为170℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

7.一种含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物在荧光复合材料中的应用，或所述含内消螺旋链的锌-有机配位聚合物作为水溶液中Cl^-/Br^-/I^-/Ba²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺的荧光探针。

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