CN115058016B - 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蓝光激发的黄色荧光Pb4‑MOF材料，其化学通式为{[Pb2(etc)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为
晶胞参数
所述化学通式中，组分etc4‑是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
该材料是一种三组分混配体晶态聚合材料，在其晶体结构中，存在不常见的zigzag分布的{Pb4}四核簇，有机组分桥联Pb(II)离子形成多孔的二维配位聚合层，而富电子生色组分tztp位于层的两侧，其产率约达64％，具有良好的热稳定性；在462nm蓝光激发下，该Pb4‑MOF材料在571nm处发射黄色荧光，可以用于制备荧光薄膜与器件。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用。
背景技术
黄色荧光材料是一类得到广泛应用的显色基础物质，在照明LED白光灯制造中，常用技术之一是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的稀土掺杂黄色荧光粉，使芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。稀土是战略资源，据预测，按现有生产速度，我国中、重类稀土储备仅能维持15-20年，因此开发蓝光激发的非稀土黄色荧光材料是新材料研究领域的热点之一。
近年来，通过配位键、氢键等非共价作用制备的光敏性金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)材料，具有结构多样有序、高纯度、多功能等特点，克服了有机发光材料纯度和寿命等弱点，因而成为了新材料领域的重要研究对象。然而由于实际的化学反应微观过程十分复杂，影响材料结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、空间构象、拓扑取向等都难以预测，常常所得非所想，因此尽管已有很多MOF材料报道，但是获得蓝光激发的黄色荧光MOF材料仍是挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料，测定了其精准的微观结构，该新物质在462nm蓝光激发下，在571nm处呈较强荧光发射峰；紫外光下，晶态样品呈现明亮的黄色荧光，且具有较高的热稳定性，可用于荧光材料与器件的制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料，其化学通式为{[Pb2(etc)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为
晶胞参数
所述化学通式中，组分etc4-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述Pb4-MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Pb2+离子、1个etc4-、1个tztp组分和1个晶格水分子；每个所述etc4-与6个Pb2+离子配位，配位模式如式III所示；Pb1和Pb2均为七配位模式如式IV所示，其中Pb1与3个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，而Pb2与7个羧氧原子配位；所述组分tztp螯合Pb2+离子；式III和IV中原子数字标记表示来源，Pb原子和O原子数字右上角标为对称转换，
进一步，在所述Pb4-MOF材料的空间结构中，有机组分的N原子和COO-与Pb2+配位形成四核簇[Pb4(CO2)8N6]结构，简写为{Pb4}；组分etc4-、tztp和{Pb4}四核簇通过共享原子形成多孔的二维配位聚合层，其中tztp位于层的两侧；相邻的多孔聚合层进一步通过芳环间π···π相互作用和互补叠加形成三维超分子聚合网络。
上述蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料以H4etc、tztp、Pb(NO3)2和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：2.5～7.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3：7～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至150～170℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
进一步，所述反应体系中H4etc或tztp的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备的黄色荧光Pb4-MOF材料在制备荧光材料与器件方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的黄色荧光Pb4-MOF新材料，是一种三组分混配体晶态聚合材料，在其晶体结构中，存在不常见的zigzag分布的{Pb4}四核簇，有机组分桥联Pb(II)离子形成多孔的二维配位聚合层，而富电子生色组分tztp位于层的两侧，并进一步堆叠成三维超分子聚集体(2D+2D→3D)，这些新颖的结构特征为新型晶态材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的黄色荧光Pb4-MOF材料，产率约达64％，具有较好的热稳定性；在462nm蓝光激发下，该聚合材料在572nm处发射亮黄色荧光，荧光波长范围为450-750nm。
(3)本发明提供的黄色荧光Pb4-MOF新材料所制备的Pb4-MOF-PMMA薄膜，在465nm蓝光激发下，其荧光峰波长为517nm并在540nm处有肩峰，荧光波长范围为490-570nm；薄膜样品在365nm紫外光下呈现较明亮的黄色。
(4)本发明制备的黄色荧光Pb4-MOF和掺杂PMMA膜，都可用于制备蓝光激发的新材料与器件。
附图说明
图1为本发明Pb4-MOF材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明Pb4-MOF材料的热重曲线图；
图3为本发明Pb4-MOF材料的红外光谱图；
图4为本发明Pb4-MOF材料的部分晶体结构和配位模式图，其中，(a)etc4-配位模式，(b)组分tztp和Pb(II)配位模式以及四核簇[Pb4(CO2)8N6]结构(简写为{Pb4})，(c)有机组分etc4-、tztp和{Pb4}四核簇通过共享原子形成的多孔二维配位聚合层，其中tztp位于层的两侧；
图5为本发明Pb4-MOF材料的空间结构，多孔层通过组分tztp芳环之间π···π相互作用(距离约
)和空间互补叠加，形成三维超分子结构(2D+2D→3D)，噻唑基团位于相邻聚合层的孔道中；
图6为蓝光激发下Pb4-MOF材料的室温固态荧光光谱图；
图7为本发明Pb4-MOF材料掺杂制备Pb4-MOF-PMMA复合薄膜的室温固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的黄色荧光聚合材料可以简写为Pb4-MOF。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Pb2(etc)(tztp)](H2O)}n。以H4etc用量为依据计算产率，即根据产物Pb4-MOF组成中etc4-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为5,5’-氧化二间苯二甲酸，组分tztp的中文名称为4'-(2-噻唑)-2,2',6',2”-三联吡啶。
一、本发明蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tztp(15.8mg,0.05mmol)，Pb(NO3)2·6H2O(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HBF4溶液(浓度为40％，密度1.38g/mL；40μL,0.25mmol)。H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，聚合物Pb4-MOF样品在230℃附近失重1.73％(理论计算值1.65％)，可归属为晶格水分子脱出；400℃开始出现明显失重，可能是骨架坍塌分解。这表明本发明制备的Pb4-MOF具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x-1,y,z；#2x,y+1,z；#3-x+1,-y+2,-z+2；#4-x+2,-y+2,-z+2；#5x+1,y,z
基于上述表征数据，所制备的黄色荧光Pb4-MOF材料组成通式为{[Pb2(etc)(tztp)](H2O)}n，不对称单元化学式为C34H20N4O10SPb2，化学式量为1091，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 37.43；H 1.85,N 5.14；实际测得(％)：C 37.42，H 1.87，N 5.16。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3413(vw),3065(w),1608(m),1544(vs),1357(vs),1252(s),1012(m),898(m),784(vs),714(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，每个半刚性的有机组分etc4-与6个Pb2+离子配位；每个tztp有机组分螯合1个Pb2+离子。Pb1离子与4个羧氧原子和3个吡啶基N原子配位，Pb2离子与7个羧氧原子配位；有机组分的N原子和COO-与Pb2+配位形成四核簇[Pb4(CO2)8N6]结构(简写为{Pb4})，中心金属离子呈zigzag排列。Pb-O键长范围是
Pb-N键长范围为
所述键长数据都在Pb(II)-O/N正常配位键键长范围。有机组分etc4-、tztp和{Pb4}四核簇通过共享原子形成的多孔二维配位聚合层，其中tztp位于层的两侧。相邻的多孔层通过芳环间π···π相互作用(距离约
)和互补叠加形成三维超分子聚合网络(2D+2D→3D)(图5)，其中富电子的噻唑基团位于相邻聚合层的孔道中。上述特征是本发明的黄色荧光Pb4-MOF材料性质和进一步应用的结构基础。
该Pb4-MOF材料的晶态样品，在365nm紫外光照射下呈现较明亮的黄色荧光，此现象与荧光峰波长数据一致。图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，其中插图为紫外光下晶体荧光照片)。固态荧光光谱中，在462nm蓝光激发下，Pb4-MOF材料的黄色荧光峰波长在571nm处，发射波长范围是450-750nm。本发明黄色荧光Pb4-MOF材料掺杂PMMA制备的薄膜，在465nm蓝光激发下，也发射黄色荧光，主峰波长517nm及肩峰波长540nm。
基于上述该新材料的热稳定性和荧光性质，本发明制备的Pb4-MOF材料在荧光基质与发光器件方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到Pb4-MOF的质量保持30.2～35.0mg，基于H4etc计算得为产率55.4％～64.2％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tztp(15.8mg,0.05mmol)，Pb(NO3)2·6H2O(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL),HBF4溶液(浓度为40％，密度1.38g/mL；20μL,0.125mmol)。H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：2.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到Pb4-MOF的质量保持在21.4～28.5mg，基于H4etc计算得为产率39.2％～52.2％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tztp(15.8mg,0.05mmol)，Pb(NO3)2·6H2O(33.1mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HBF4溶液(浓度为40％，密度1.38g/mL；60μL,0.376mmol)。H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4物质的量之比为1：1：2：7.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至170℃，反应3天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到Pb4-MOF的质量保持在19.2～26.9mg，基于H4etc计算得为产率35.2％～49.3％。
二、本发明蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的初步应用
实施例4原位聚合制备掺杂荧光薄膜
基于Pb4-MOF新材料的良好热稳定性和发光性能，考虑到有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将Pb4-MOF材料掺杂到甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，原位聚合制备新的doped-PMMA荧光薄膜。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)旋涂在石英玻璃板上，将研细的Pb4-MOF材料以25％的比例掺杂到MMA原料中，涂均匀后于80℃烘箱中加热原位聚合24h，获得薄膜材料，即Pb4-MOF-PMMA复合荧光薄膜。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试Pb4-MOF-PMMA膜的固态荧光光谱(图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示，在465nm蓝光激发下，复合膜发射黄色荧光，峰波长在517nm处且540nm处有肩峰，波长范围为490-570nm。其中，插图为365nm紫外下复合薄膜的黄色荧光照片。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料，其特征在于，其化学通式为{[Pb2(etc)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为
晶胞参数
所述化学通式中，组分etc4-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料，其特征在于，所述Pb4-MOF材料晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Pb2+离子、1个etc4-、1个tztp组分和1个晶格水分子；每个所述etc4-与6个Pb2+离子配位，配位模式如式III所示；Pb1和Pb2均为七配位模式如式IV所示，其中Pb1与3个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，而Pb2与7个羧氧原子配位；所述组分tztp螯合Pb2+离子；式III和IV中原子数字标记表示来源，Pb原子和O原子数字右上角标为对称转换，
3.根据权利要求2所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料，其特征在于，在所述Pb4-MOF材料的空间结构中，有机组分的N原子和COO-与Pb2+配位形成四核簇[Pb4(CO2)8N6]结构，简写为{Pb4}；组分etc4-、tztp和{Pb4}四核簇通过共享原子形成多孔的二维配位聚合层，其中tztp位于层的两侧；相邻的多孔聚合层进一步通过芳环间π···π相互作用和互补叠加形成三维超分子聚合网络。
4.一种如权利要求1-3任一所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料以H4etc、tztp、Pb(NO3)2和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：2.5～7.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～3:7～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至150～170℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：tztp：Pb(NO3)2：HBF4的物质的量比为1：1：2：5。
7.根据权利要求5所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H4etc或tztp的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的黄色荧光Pb4-MOF材料在制备荧光材料与器件方面的应用。
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