CN116396492B - 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 - Google Patents
含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116396492B CN116396492B CN202310385374.9A CN202310385374A CN116396492B CN 116396492 B CN116396492 B CN 116396492B CN 202310385374 A CN202310385374 A CN 202310385374A CN 116396492 B CN116396492 B CN 116396492B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cadmium
- tztp
- hybrid material
- based hybrid
- hptp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 aromatic tricarboxylic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims abstract description 5
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 32
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Chemical compound [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 3
- ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N hydroxidodioxidocarbon(.) Chemical group [O]C(O)=O ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=C1 SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
- H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含不对称结构单元镉基杂化材料，其化学通式为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hptp2‑是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，本发明制备的镉基杂化材料是基于[Cd(Hptp)(tztp)]n聚合链的晶态聚集体，微观结构明确，结构存在M型和P型两种不对称的三叶螺旋状结构单元，以及交替分布的两种π电子共轭体系；该新材料产率可达65％，具有良好的热稳定性，发射黄绿色荧光；作为单成分非稀土转光材料，能将LED芯片紫色的转换成复合型黄绿光，光谱中包含相对强度较低的紫色光波段，是一种补光型固体发光元器件。
Description
技术领域
本申请属于先进转光材料领域，具体涉及一种含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用。
背景技术
通过转光材料的“电光光”波长转换等技术，半导体固体发光二极管(LightEmitting Diode，LED)，已经产业化并广泛用于室内外照明。当下基于“蓝光芯片+黄色荧光粉”白光LED(WLED)的主流制备技术，一直受到“绿光鸿沟”的困扰，“绿光鸿沟”即WLED光谱中绿色光少。填平“绿光鸿沟”的连续光谱型和新一代Sunlike全光谱型固体照明，是当前国内外绿色照明发展战略的主要目标。380-780nm是可见光波长范围，也是Sunlike型固体照明拟达到的光谱范围，因此在现行WLED光谱基础上，需要填补绿色光和紫色光才能得到Sunlike照明。由于紫色光能量高辐射强，因此紫色光相对强度不能太高。目前下转光材料主要是稀土基复合无机物，原料成分多，调和控制难度大，而且稀土战略资源成本高不可再生，因此，发展新的转光材料，尤其是单成分晶态发光材料成为了新能源材料的前沿性研究课题。
基于d10过渡金属离子的无机-有机杂化转光材料，不仅可整合无机金属盐廉价、良好耐候性以及有机发色基团结构多种类多等特点，而且其微观结构明确、晶态材料物相纯度高等优点，在非稀土转光材料开发领域备受关注。由于化学反应的微观历程十分复杂，反应条件、键合模式、官能团空间构象、周期性排列取向等都是内外控制因素，因此过程控制与结果难以预测。迄今为止，开发晶态单成分非稀土转光材料，仍是具有很高挑战性的研究前沿。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含不对称结构单元镉基杂化材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备了补色型LED发光器件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含不对称结构单元镉基杂化材料，其化学通式为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，组分Hptp2-是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，/>
进一步，所述镉基杂化材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Cd2+离子、1个Hptp2-、1个tztp和1个晶格水分子；所述有机组分Hptp2-内，中间芳环与外侧芳环通过C-C键稍旋转35-45°呈三叶螺旋状，四个芳环上的电荷存在共轭作用；Hptp2-通过COO-基团桥联Cd2+离子，Cd···Cd最近核间距离为 该化合物中存在两种不对称的三叶螺旋状结构单元[Cd2(Hptp)]，彼此呈镜像关系，如式III所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Cd2+离子，Cd1分别与3个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，配位模式如式IV所示，Cd-O/N键长范围/>其中，式IV中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述镉基杂化材料空间结构中，Cd2+离子、Hptp2-和tztp组分通过配位键，形成zigzag无限的无机-有机杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，相邻COOH间距 另一方面，[Cd(tztp)]结构单元通过面间距/>的π···π相互作用，形成带状超分子聚集结构[Cd(tztp)]；总体上一维杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n通过丰富的链间O-H···O氢键和π···π相互作用，形成三维超分子网络，网络中两种共轭体系彼此交替离散分布在三维空间中。
进一步，所述镉基杂化材料以H3ptp、tztp、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：3.5～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
进一步，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的含不对称结构单元镉基杂化材料在制备补色固体发光器件中的应用。
采用上述方法制备得到的含不对称结构单元镉基杂化材料在制备复合荧光材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的含不对称结构单元镉基杂化材料，是一种普通过渡金属基晶态非稀土杂化材料，微观结构明确，在其周期性扩展的空间结构中，Cd2+离子、Hptp2-和tztp组分通过配位键形成zigzag型无限的无机-有机杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n，Cd2+离子配位数为7。化合物中存在两种不对称的三叶螺旋状结构单元[Cd2(Hptp)]，彼此呈镜像关系，也是共轭程度较大的π电子聚集体。刚性组分tztp内官能团也基本共平面，同样是富电子的大共轭体系。一维杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n通过丰富的链间O-H···O氢键和π···π相互作用，形成稳定的三维超分子网络，两种共轭体系彼此交替分布在三维空间中。两种大共轭体系的存在，预示有更复杂多样化的电子跃迁能级。这些新颖的结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的镉基杂化材料，产率约达65％，有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外或可见光激发下，发射黄绿色荧光。紫光396nm激发下，其荧光发射在415-800nm波长范围，涵盖了红绿蓝三基色的波段，峰波长在550nm处。
(3)本发明提供的镉基杂化材料，通过“光转光”技术封装的LED器件，在3V20mA功率驱动下，LED器件发出复合型黄绿光，相关色温3880K，主波长570nm；器件的绝对发射光谱显示，该新材料制备的转光层，将紫光有效转换成黄绿光，光谱中存在相对强度不高的紫色光波段，因此有希望作为Sunlike全光谱型白光照明的双色补光元器件。
附图说明
图1为本发明制备的镉基杂化材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的镉基杂化材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的镉基杂化材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的镉基杂化材料的单元结构图，其中，图(a)为配位模式和部分晶体结构，图(b)为两种呈镜像关系的三叶螺旋状[Cd2(Hptp)]结构单元；
图5为本发明制备的镉基杂化材料的空间结构图，其中，图(a)为Cd2+离子、Hptp2-和tztp组分通过配位键，形成zigzag型杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n，图(b)为[Cd(tztp)]结构单元通过π···π相互作用生成的带状超分子聚集体[Cd(tztp)]n，图(c)为两种共轭体系彼此交替分布在三维超分子网络中；
图6为室温下镉基杂化材料的固态荧光光谱图，插图为365nm紫外灯下结晶样品照片，呈黄绿色；
图7为用镉基杂化材料封装的LED器件工作时的发光光谱图、色度坐标图和实物发光前后照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构，并对最终产物进行一系列表征，确定其化学组成通式为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n。以tztp用量为依据计算产率，即根据产物组成中tztp的物质的量占比，算出理论上应得到的目标材料的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H3ptp的中文名称为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，tztp的中文名称为4'-(2-噻唑)-2,2',6',2”-三联吡啶。
一、本发明含不对称结构单元镉基杂化材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.46mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.85mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,25μL,0.175mmol)。H3ptp:tztp:Cd(NO3)2·4H2O:HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:17.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，恒温反应4天后。自然冷却至室温，得块状晶体样品。将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)峰能很好的匹配，说明所得结晶样品的结构与单晶数据解析的结构相同，表明晶态样品物相纯度高。
图2为镉基杂化材料的热重曲线图，从图2可知，所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留重量)转光材料的晶体样品100℃附近，脱出晶格水分子失重为2.02％(计算值：2.04％)，之后出现平台，在350℃附近开始出现较明显失重，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的镉基杂化材料具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x,y+1,z
基于上述表征数据，所制备的镉基杂化材料组成通式为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n，不对称单元化学式为C45H30N4O7SCd，化学式量883.19，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 61.19,H 3.42,N 6.34；实际测得(％)：C 61.08，H 3.33，N 6.28。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)，FT-IR(KBr,cm-1)：3461(w),3051(w),1712(s),1583(s),1527(s),1391(vs),1390(vs),1011(s),787(vs),702(m),470(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确的电子结构。新材料的各组分配位模式和部分晶体结构如图4a所示，不对称单元包含晶体学独立的1个Cd2+离子、个Hptp2-、1个tztp和1个晶格水分子发色组分Hptp2-和tztp均分别与Cd2+离子桥联和螯合配位，进而形成了一个组成为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n的电中性的化合物。红外光谱中，3461cm-1处吸收峰支持水分子的存在，1712cm-1处吸收峰支持COOH的存在。
组分Hptp2-结构内，中间芳环与外侧三个芳环通过C-C键分别扭曲旋转35.9、38.4°和41.3°，呈现出三叶螺旋状结构。研究发现，化合物中存在左旋的M型和右旋的P型两种不对称的三叶螺旋状结构单元[Cd2(Hptp)]，彼此呈镜像关系并在化合物晶体结构中交替排列，中间芳环的面对面距离约如图4b所示。由于扭曲旋转角度比较小，是表明三叶螺旋状结构单元π电子存在较大程度的共轭，通过配位键两个Cd(II)离子将Hptp2-固定，提升不对称结构单元的刚性，也有利于增强共轭体系的稳定性。
而刚性组分tztp内的官能团基本共平面，三联吡啶N原子螯合1个Cd2+离子，因此也是稳定的大共轭体系。过渡金属离子Cd1分别与3个吡啶N原子和4个羧氧原子键合形成七配位几何，配位模式如式IV所示，较高的配位对于提升整体结构的稳定性有利；Cd-O/N键长范围都在正常的准共价的配位键长范围。
在所述的镉基杂化材料的周期性空间结构中，Cd2+离子、Hptp2-和tztp组分通过配位键形成zigzag型无限的无机-有机杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n，拖尾的COOH酸性基团在链的一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，相邻COOH间距另一方面，[Cd(tztp)]结构单元通过面间距/>的π···π相互作用，形成带状的超分子聚集体[Cd(tztp)]n。总体上，一维杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n通过丰富的链间O-H···O氢键和π···π相互作用，形成三维超分子网络，Hptp2-和tztp两种共轭体系彼此交替分布在三维空间中。
在室温下，测试该镉基杂化材料晶态样品的荧光光谱(图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。光谱数据表明，在可见区396nm紫光激发下，其荧光发射在415-800nm波长范围，涵盖了红绿蓝三基色的波段，峰波长在550nm处，可归属为黄绿色荧光；365nm紫外灯下，晶体样品也呈黄绿色，光谱与实际观察到的颜色是一致的，表明新的晶态杂化材料在紫外或紫光下都能有效激发，并将激发光转换成长波的黄绿色光。
本实施例重复多次，实际得到镉基杂化材料的质量保持10.9～19mg，基于原料tztp计算得产率37.4％～65.2％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.47mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.85mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,5μL,0.035mmol)。H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例2制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得转光材料的质量保持在8.8～15.6mg，基于tztp计算得产率30.2％～53.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.47mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.85mg，0.1mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,35μL,0.245mmol)。H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:24.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例3制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得镉基杂化材料的质量保持在7.2～14.5mg，基于原料tztp计算得产率24.7％～49.8％。
二、本发明镉基杂化材料的初步应用
实施例4LED补光器件制备
实验中，使用普通带帽的紫光LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将镉基杂化材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了补光型的LED器件。
在20mA稳流下(电压3V)，测试器件的发光光谱。光谱图7为LED器件工作时的发光光谱、色度坐标图和器件发光前后实物照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。数据分析显示，该器件相关色温(Correlated ColorTemperature,CCT)值为3880K，主波长570nm，在CIE1931色度图中颜色坐标(0.4308,0.5325)，色纯度值为90.1％，归属为复合型黄绿光，最强峰波长在561nm处(归一化强度100％)，实物照片显示的光色与色度蝴蝶图坐标所指颜色是一致的。其全彩发射光谱中，在380～440nm波段存在相对强度不高的紫色光，紫光峰波长在408nm处，归一化强度约为8.0％。
本发明初步制备的LED器件数据表明，镉基杂化材料能将芯片的紫色光高效地转换成复合型黄绿光，光谱中包含相对强度较低的紫色光波段，恰好弥补了现行主流白光LED器件紫光和绿光的不足，是一种稀有的补光型固体发光元件，在新一代Sunlike全光谱LED器具开发中有潜在的应用前景。同时，新材料转光效率高，节省了稀土资源，也为开发新的非稀土单成分发光材料提供实验参考。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种含不对称结构单元镉基杂化材料，其特征在于，其化学通式为{[Cd(Hptp)(tztp)](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，组分Hptp2-是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的含不对称结构单元镉基杂化材料，其特征在于，所述镉基杂化材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Cd2+离子、1个Hptp2-、1个tztp和1个晶格水分子；所述有机组分Hptp2-内，中间芳环与外侧芳环通过C-C键稍旋转35-45°呈三叶螺旋状，四个芳环上的电荷存在共轭作用；Hptp2-通过COO-基团桥联Cd2+离子，Cd···Cd最近核间距离为镉基杂化材料中存在两种不对称的三叶螺旋状结构单元[Cd2(Hptp)]，彼此呈镜像关系，如式III所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Cd2+离子，Cd1分别与3个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，配位模式如式IV所示，Cd-O/N键长范围/>其中，式IV中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的含不对称结构单元镉基杂化材料，其特征在于，在所述镉基杂化材料空间结构中，Cd2+离子、Hptp2-和tztp组分通过配位键，形成zigzag无限的无机-有机杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，相邻COOH间距[Cd(tztp)]结构单元通过面间距/>的π···π相互作用，形成带状超分子聚集结构[Cd(tztp)]；总体上一维杂化聚合链[Cd(Hptp)(tztp)]n通过丰富的链间O-H···O氢键和π···π相互作用，形成三维超分子网络，网络中两种共轭体系彼此交替离散分布在三维空间中。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含不对称结构单元镉基杂化材料的制备方法，其特征在于，所述镉基杂化材料以H3ptp、tztp、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的含不对称结构单元镉基杂化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：3.5～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：3～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～150℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的含不对称结构单元镉基杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3ptp：tztp：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
7.根据权利要求5所述的含不对称结构单元镉基杂化材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
8.根据权利要求5所述的含不对称结构单元镉基杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种含不对称结构单元镉基杂化材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的含不对称结构单元镉基杂化材料在制备补色固体发光器件中的应用。
10.一种含不对称结构单元镉基杂化材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的含不对称结构单元镉基杂化材料在制备复合荧光材料方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310385374.9A CN116396492B (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310385374.9A CN116396492B (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116396492A CN116396492A (zh) | 2023-07-07 |
| CN116396492B true CN116396492B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=87015645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310385374.9A Active CN116396492B (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116396492B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265539A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物及其制备和应用方法 |
| JP2014047178A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料 |
| CN106279219A (zh) * | 2016-08-03 | 2017-01-04 | 河南大学 | 用作硝基苯荧光识别传感器的双核镉配合物及其制备方法 |
| CN107501567A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 浙江大学 | 一种用于探测生理温度的含双光子染料的金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN107614097A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-01-19 | 联邦科学与工业研究组织 | 金属‑有机框架的生产 |
| CN113368825A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 福建工程学院 | 具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料及其应用 |
| CN113493569A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-12 | 重庆师范大学 | 含富电子噻唑基的荧光超分子及制备与应用 |
| CN115058016A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-16 | 重庆师范大学 | 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用 |
| JP2023011526A (ja) * | 2021-07-12 | 2023-01-24 | 東レ株式会社 | 化合物、それを用いた発光素子材料、発光素子、色変換組成物、色変換シート、光学ユニット、表示装置および照明装置 |
| JP7231290B1 (ja) * | 2022-02-22 | 2023-03-01 | 大原パラヂウム化学株式会社 | 多孔性金属錯体を含む成形品 |
| CN115806678A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-17 | 重庆师范大学 | 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9228949B2 (en) * | 2011-09-06 | 2016-01-05 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Aggregation-induced emission luminogens for metal ion detection |
| CN107710443B (zh) * | 2015-05-11 | 2019-12-17 | 日本放送协会 | 有机薄膜及有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、涂料组合物 |
| CN111344361A (zh) * | 2017-09-15 | 2020-06-26 | 大日本印刷株式会社 | 墨水组合物、印刷物以及真伪判定方法 |
| KR102673642B1 (ko) * | 2018-05-31 | 2024-06-07 | 삼성전자주식회사 | 반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자 |
-
2023
- 2023-04-12 CN CN202310385374.9A patent/CN116396492B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014047178A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸蔵材料及び光機能材料 |
| CN103265539A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 用于区分探测锌离子和镉离子的荧光探针苯并噻唑-三联吡啶类化合物及其制备和应用方法 |
| CN107614097A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-01-19 | 联邦科学与工业研究组织 | 金属‑有机框架的生产 |
| CN106279219A (zh) * | 2016-08-03 | 2017-01-04 | 河南大学 | 用作硝基苯荧光识别传感器的双核镉配合物及其制备方法 |
| CN107501567A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 浙江大学 | 一种用于探测生理温度的含双光子染料的金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN113368825A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 福建工程学院 | 具有高稳定性的氟簇基金属有机框架MFOFs材料及其应用 |
| JP2023011526A (ja) * | 2021-07-12 | 2023-01-24 | 東レ株式会社 | 化合物、それを用いた発光素子材料、発光素子、色変換組成物、色変換シート、光学ユニット、表示装置および照明装置 |
| CN113493569A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-12 | 重庆师范大学 | 含富电子噻唑基的荧光超分子及制备与应用 |
| JP7231290B1 (ja) * | 2022-02-22 | 2023-03-01 | 大原パラヂウム化学株式会社 | 多孔性金属錯体を含む成形品 |
| CN115058016A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-16 | 重庆师范大学 | 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用 |
| CN115806678A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-17 | 重庆师范大学 | 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Two metal-organic frameworks based on carboxyphenyl-terpyridine ligands: Synthesis, structure and highly luminescent sensing of nitrobenzene;Liu, HY 等;POLYHEDRON;20180915(第152期);第11-16 * |
| 含噻吩杂环Schiff碱及其配合物的合成与发光性质;陈延民;陈玲兰;蔡伟正;刘金花;何雪倩;张琼如;;化学研究(第05期);第474-478页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116396492A (zh) | 2023-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | 0D hybrid indium halide as a highly efficient X-ray scintillation and ultra-sensitive fluorescent probe | |
| CN115806678B (zh) | 含硫杂环基荧光材料及其制法与在wled器件制备中的应用 | |
| CN116396492B (zh) | 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用 | |
| CN115386096B (zh) | 红色荧光锌基mof材料及其制法与在制备植物生长led器件中的应用 | |
| CN111606954A (zh) | 一种Sb3+绿色荧光粉及其制备方法 | |
| CN115322388B (zh) | 左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料及其制法与应用 | |
| CN115058016B (zh) | 蓝光激发的黄色荧光Pb4-MOF材料及其制法与应用 | |
| CN113265240B (zh) | 高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用 | |
| CN115161013A (zh) | 用于白光led的染料@mof材料及其原位制备方法 | |
| CN116333334B (zh) | 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用 | |
| CN116444812B (zh) | 柱撑型fmof材料及其制法与在制备黄光器件中的应用 | |
| CN116120577B (zh) | 双核基多孔转光材料及其制法与在制备暖黄光led器件中的应用 | |
| CN116947932A (zh) | 镍基超分子转光材料及其制法与在制备白光led中的应用 | |
| CN117720742A (zh) | 6-连接多孔Zn-MOF材料及其制法与在制备红光LED中的应用 | |
| CN116514852A (zh) | X-型交织的超分子转光材料及其制法与在制备特色白光led器件中的应用 | |
| CN116120581B (zh) | 稠杂环基mof材料及其制法与在红光led器件制备中的应用 | |
| CN115785467B (zh) | 三重互穿的双核Zn2-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器件中的应用 | |
| CN117402365A (zh) | 红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料及其制法与在制备橙红光led中的应用 | |
| CN117720741A (zh) | 桥拱状结构的mof转光材料及其制法与在制备金黄光led中的应用 | |
| CN118005937A (zh) | 双重互穿Zn2-MOF转光材料及其制法与在制备黄绿光LED中的应用 | |
| CN117304503A (zh) | 含双带螺旋结构的转光材料及其制法与在制备浅黄光led中的应用 | |
| CN118027433A (zh) | 三维配位聚合{Cdn}-MOF荧光材料及其制法与在制备绿光LED中的应用 | |
| Zhang et al. | A novel composite phosphor via one-pot synthesis: Single matrix with controllable luminescence | |
| CN117050325A (zh) | 石墨状离子型Ni-MOF材料及其制法与在制备LED中的应用 | |
| CN113549224B (zh) | 一种具有本征白光发射的金属共价有机框架材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |