CN117050325A - 石墨状离子型Ni-MOF材料及其制法与在制备LED中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨状离子型Ni‑MOF材料，其化学通式为{[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11](SO4)2(H2O)4}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，组分tpt结构如式I所示，本发明制备的石墨状离子型Ni‑MOF材料，是一种离子型晶态聚合材料，其晶体结构中波浪一样的3‑链接阳离子聚合层[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+通过三重互补叠加，形成了阳离子型三维多孔MOF骨架；阳离子聚合层的波峰和波谷之间距离约为类似石墨烯层层叠加形成石墨。丰富的O‑H···O构筑了稀有的三维无机超分子网络结构。该离子型Ni‑MOF材料在紫外或紫光激发下发射绿色荧光，具有良好的下转光性能，封装的LED器件发出色纯度较高的黄绿光。本发明新材料在LED发光器件、复合荧光材料等方面有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于先进光电材料领域，具体涉及一种石墨状离子型Ni-MOF材料及其制法与在制备LED中的应用。
背景技术
绿色是三原色之一，相比红色和蓝色色调，人眼对绿色更敏感，能够区分更多的中间绿色色调。在七色光中，绿光波长范围较宽，大致在505-566nm之间。国际标准照明委员会的CIE1931RGB表色系统中，采用的红绿蓝三原色光波长分别为700nm、546.1nm和435.8nm。自1962年发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)出现以来，多数LED灯的能耗可以低至普通灯泡的不到二十分之一，寿命也分别是荧光灯和白炽灯的10倍和100倍，且照明效果更加稳定。现在，绿光LED已经在彩色显示屏、固件瑕疵检测仪、光诱渔业等生产与科学研究的很多方面都得到了广泛应用。当前，通过“光转光”制造LED成为了主流技术，即在一定光色LED芯片上，涂覆特定的荧光材料得LED。由于“光转光”LED所用的荧光材料主要是含稀土的有限无机复合物，因此难以满足系统性的实际需求，给LED技术和转光材料方面的研究人员带来了更大的挑战。
近些年来，多功能的非稀土基金属-有机框架(Metal-organicFramework,MOF)材料得到了蓬勃发展，所用金属盐廉价易得，富电子有机化合物可设计制备，通过配位键、氢键等驱动合成的MOF晶态材料，大多数具有结构新颖、高度有序、功能多样等优点，克服了无机复合材料纯度、结晶度、调控等方面弱点，因此荧光性MOF材料是发展新型非稀土光电材料的重要方向。一些镍基金属-有机框架材料(Ni-MOF)在催化、磁性、电极等方面已得到了深入的研究与开发，但是还很少用于开发固体发光器件。结构决定性能，影响材料结构形成的内外因素很多，如原料、反应条件、结合模式、拓扑取向等，开发Ni-MOF发光新材料，仍是有挑战性的前沿课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种石墨状离子型MOF材料，该新物质在可见区406nm紫光激发下，发射绿色荧光，发射波长范围为428-600nm；荧光激发谱表明，367-406nm波长的光都可激发其发射荧光。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨状离子型MOF材料，其化学通式为{[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11](SO4)2(H2O)4}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，富电子有机组分tpt结构如式I所示，
进一步，所述石墨状离子型Ni-MOF材料的晶体结构单元中，包含Ni1～Ni4(II)离子，其中Ni2和Ni4(II)处于对称面，空间占有率均为0.5，所以不对称单元中含有3个完整Ni2+离子，另含有晶体学独立的3个SO4 2-、2个tpt、11个配位水分子和4个晶格水分子；每个Ni2+离子采用六配位模式，每个tpt桥联3个不同的Ni2+离子，3个SO4 2-只有1个SO4 2-与Ni2+离子配位，整个化合物呈电中性，配位模式如式II所示；其中，式II中，配位氧原子除了编号O12来自SO4 2-，其余均来自水分子；式II中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，在所述石墨状离子型Ni-MOF材料的空间结构中，Ni2+离子与tpt、SO4 2-和水分子配位，形成组成为[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+的3-链接阳离子聚合层，层内含对边距为的六角型大环；阳离子聚合层通过三重互补叠加，形成了阳离子型三维多孔MOF骨架；未配位的抗衡离子SO4 2-和晶格水分子存在于孔道中，并通过丰富的氢键与MOF骨架相互作用。
进一步，单晶结构揭示出[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+阳离子聚合层，呈现波浪一样的构型，层间的波峰和波谷是因为相邻芳环通过π···π相互作用支撑而成，平均距离为众所周知，自然界石墨由石墨烯层层叠加而成，相邻石墨烯芳环间π···π相互作用的距离是/>因此，本发明的离子型Ni-MOF材料，具有石墨的层状结构特征。此外，Ni2+离子、配位的水分子、晶格水分子及SO4 2-酸根，通过配位键和O-H···O氢键形成了稀有的三维无机超分子结构[Ni3(SO4)3(H2O)15]n。
上述石墨状离子型Ni-MOF材料以tpt、NiSO4、HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料tpt：NiSO4：HNO3的物质的量比为3：10：7～56；所述溶剂乙腈和水的体积比5～7：3～5；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～160℃，反应2-4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述tpt：NiSO4：HNO3的物质的量比为3：10：45.5。
进一步，所述反应体系中tpt的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中所述反应体系的反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备的石墨状离子型Ni-MOF材料在LED发光器件、复合荧光材料等方面有潜在的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的石墨状离子型Ni-MOF材料，是一种离子型晶态聚合材料，在其晶体结构中，Ni2+与tpt、SO4 2-和水分子配位，形成组成为[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+的像波浪一样的3-链接阳离子聚合层，层内含对边距为的六角型大环；阳离子聚合层通过三重互补叠加，形成了阳离子型三维多孔MOF骨架；[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+阳离子聚合层的波峰和波谷之间由相邻芳环通过π···π相互作用支撑而成，平均距离为/>类似由石墨烯层层叠加形成石墨。未配位的抗衡离子SO4 2-和晶格水分子存在于孔道中，并通过丰富的氢键与MOF骨架相互作用。此外，Ni2+离子、配位的水分子、晶格水分子及SO4 2-酸根，通过配位键和O-H···O氢键形成了稀有的三维无机超分子结构[Ni3(SO4)3(H2O)15]n，可能具有质子电导性能。这些新颖的结构特征为新型Ni基晶态荧光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的石墨状离子型Ni-MOF材料，制备条件温和，原料来源较容易，杂质少，纯度高，产率可达65％，具有一定的热稳定性；该新物质在可见区406nm紫光激发下，发射绿色荧光，发射波长范围为428-600nm；荧光激发谱表明，367-406nm波长的光都可激发其发射荧光。
(3)本发明提供的石墨状离子型Ni-MOF材料，不含有稀土元素，具有高效的下转光性能。作为单成份转光剂，基于紫外芯片试制的LED，在3V20mA驱动工作的发光光谱分析表明，器件发光波长在450～780nm范围，相关色温(CCT)为4900K，主波长为561nm，色纯度为88.5％，峰波长在552nm处，颜色坐标(0.3726,0.5842)在色度图所指示的颜色与器件实物发光照片颜色一致，呈现黄绿色光，具有黄色的温暖和绿色的清新，给人一种自然的感觉。这是一种可低功率驱动、不含稀土元素的黄绿光元器件，可以单独用于制备黄绿光光源，或与红蓝光器件组合制备白光光源，有较好的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的热重曲线图；
图3为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的红外光谱图；
图4为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料晶体结构的配位模式；
图5为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料空间结构，其中，图(a)为3-链接阳离子聚合层[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+透视图，层内含对边距为的六角型大环；图(b)为阳离子聚合层通过三重互补叠加，形成了三维阳离子型多孔MOF网络；图(c)为侧面透视波浪状阳离子聚合层；图(d)为相邻阳离子聚合层的波峰和波谷间存在面对面距离为/>的π···π相互作用；
图6为稀有的三维无机超分子网络[Ni3(SO4)3(H2O)15]n沿c轴透视图；
图7为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的室温固态荧光光谱图；
图8为本发明石墨状离子型Ni-MOF材料封装LED的发光光谱、色度坐标图和发光前后实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11](SO4)2(H2O)4}n。以tpt用量为依据计算产率，即根据产物组成中tpt的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中tpt的中文名称为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。
一、本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：tpt(9.36mg,0.03mmol)，NiSO4·6H2O(26.2mg，0.1mmol)，CH3CN(6mL)，H2O(4mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，65μL,0.455mmol)。tpt：NiSO4·6H2O：HNO3物质的量之比为3：10：45.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，石墨状离子型Ni-MOF材料晶体样品在80℃之前，几乎没有失重，表明晶格水分子被氢键较好地固定在主体聚合层之间；在215～400℃出现了第二个平台，失重18.1％，由于硫酸盐分解温度较高，如果脱出14个水分子，计算值18.5％，因此，此阶段可能是大部分水分子脱出；400℃之后出现明显失重，可能是骨架坍塌或分解。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXIICZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
所制备的石墨状离子型Ni-MOF材料组成通式为{[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11](SO4)2(H2O)4}n，不对称单元化学式为C36H54N12O27S3Ni3，化学式量为1359.22，其中CHN元素分析，计算值(％)：C31.81,H4.00,N12.37；实际测得(％)：C31.97，H3.96，N12.42。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3434(w),3135(s),1617(w),1587(w),1516(vs),1369(s),1088(vs),1053(vs),802(s),651(vs),517(vs)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-ElmerFT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
表2配位键长
对称转换:#2x+1,y-2,z
解析其X-射线单晶衍射数据，得晶体结构，如图4和式II所示，晶胞中包含Ni1～Ni4(II)离子，其中Ni2和Ni4(II)处于对称面，空间占有率均为0.5，所以不对称单元中含有3个完整Ni2+离子，另含有晶体学独立的3个SO4 2-、2个tpt、11个配位水分子和4个晶格水分子。在两个晶体学独立的tpt结构中，除了N3所在芳环与中间N6所在三嗪环存在13°扭曲角，其余芳环之间扭曲角都小于10°，表明该MOF材料存在大共轭体系，前线轨道之间能级差较小，并有利于被激发电子在能级间跃迁并辐射能量。每个Ni2+离子采用六配位模式，每个tpt桥联3个不同的Ni2+离子，3个SO4 2-只有1个SO4 2-与Ni2+离子配位，整个化合物呈电中性；其中，式II中，配位氧原子除了O12来自SO4 2-，其余均来自水分子；式II中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标(#)为对称转换。
进一步，该石墨状离子型Ni-MOF材料的空间结构如图5所示，Ni2+与tpt、SO4 2-和水分子配位，形成组成为[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+的3-链接阳离子聚合层，层内含对边距为的六角型大环(图5a)；阳离子聚合层通过三重互补叠加，形成了阳离子型三维多孔MOF骨架(图5b)，Platon计算其理论空隙率为14.8％；未配位的抗衡离子SO4 2-和晶格水分子存在于孔道中，并通过丰富的氢键与MOF骨架相互作用。如图5c所示，单晶数据揭示出[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+阳离子聚合层，呈现波浪一样的构型，层间的波峰和波谷是因为相邻tpt之间π···π相互作用而形成，平均距离为/>(图5d)。众所周知，自然界石墨由石墨烯层层叠加而成，相邻石墨烯芳环间π···π相互作用的距离是/>因此，本发明的离子型Ni-MOF材料，具有石墨的层状结构特点。
进一步，如图6所示，Ni2+离子、配位的水分子、晶格水分子及SO4 2-酸根，通过配位键和O-H···O氢键形成了稀有的三维无机超分子网络结构[Ni3(SO4)3(H2O)15]n；结合文献研究，在电极作用下，此3D氢键网络结构有可能作为质子传输的通道，即该新材料可能是质子的良导体。前述所有的结构特征，是本发明的石墨状离子型Ni-MOF材料性质和进一步应用的结构基础。
进一步，图7是石墨状离子型Ni-MOF材料的晶体样品在室温下测试的荧光光谱。结晶新材料该新物质在可见区406nm紫光激发下，荧光发射波长范围428-600nm，较强发射峰在451、474和540nm处；荧光激发谱表明，367-406nm波长的光都可激发其发射荧光。该离子型Ni-MOF材料的晶体样品，在365nm紫外光照射下可观察绿色荧光。
本实施例重复多次，实际得到石墨状离子型Ni-MOF材料质量保持11.7～13.3mg，基于tpt计算得产率为57.4％～65.2％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：tpt(9.36mg,0.03mmol)，NiSO4·6H2O(26.2mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL)，HNO3溶液(浓度为7mol/L，10μL,0.07mmol)。tpt：NiSO4：HNO3物质的量之比为3：10：7。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应4天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到石墨状离子型Ni-MOF材料的质量保持在6.1～7.9mg，基于tpt计算得产率为29.9％～38.7％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：tpt(9.36mg,0.03mmol)，NiSO4·6H2O(26.2mg，0.1mmol)，CH3CN(7mL)，H2O(3mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，80μL,0.56mmol)。tpt：NiSO4：HNO3物质的量之比为3：10：56。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应2天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度高。
本实施例重复多次，实际得到石墨状离子型Ni-MOF材料的质量保持在10.3～12.2mg，基于tpt计算得产率为50.5％～59.8％。
二、本发明石墨状离子型Ni-MOF材料的初步应用
实施例4黄绿光LED的制备与参数测试
实验中，使用普通带帽的375nm紫外LED芯片进行封装，芯片功率约为1W。将石墨状离子型Ni-MOF材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了可发射色纯度较高的黄绿光器件。
图8为LED的发光光谱、色度图和器件发光前后实物照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。在20mA稳流下(电压3V)，发光光谱数据显示，所发色光相关色温(CorrelatedColorTemperature,CCT)值为4900K，主波长为561nm，色纯度值为88.5％，峰波长在552nm处；在CIE1931色度图中颜色坐标(0.3726，0.5842)。器件发光波长范围为450～780nm,450nm以下几乎没有其他色光，芯片所发光被转光层完全转化成长波色光，表明该Ni-MOF具有良好的下转光性能。实物照片显示，该器件在工作状态下发出黄绿光，实物照片光色与色度图坐标所示颜色一致。
上述光谱数据表明，本发明基于普通过渡金属盐和易得有机化合物提供的离子型Ni-MOF材料，节省了稀土资源；所制备的LED，是一种可低功率驱动、不含稀土元素的节能型黄绿光元器件，色纯度近90％，可以单独用于制备黄绿光源或与红蓝光元器件组合制备白光光源，有较好的潜在应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种石墨状离子型Ni-MOF材料，其特征在于，其化学通式为{[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11](SO4)2(H2O)4}n，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数所述化学通式中，富电子有机组分tpt结构如式I所示，
2.根据权利要求1所述的石墨状离子型Ni-MOF材料，其特征在于，所述石墨状离子型Ni-MOF材料的晶体结构单元中，包含Ni1～Ni4(II)离子，其中Ni2和Ni4(II)处于对称面，空间占有率均为0.5，所以不对称单元中含有3个完整Ni2+离子，另含有晶体学独立的3个SO4 2-、2个tpt、11个配位水分子和4个晶格水分子；每个Ni2+离子采用六配位模式，每个tpt桥联3个不同的Ni2+离子，3个SO4 2-只有1个SO4 2-与Ni2+离子配位，整个化合物呈电中性，配位模式如式II所示；其中，式II中，配位氧原子除了编号O12来自SO4 2-，其余均来自水分子；式II中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的石墨状离子型Ni-MOF材料，其特征在于，在所述石墨状离子型Ni-MOF材料的空间结构中，Ni2+离子与tpt、SO4 2-和水分子配位，形成组成为[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+的3-链接阳离子聚合层，层内含对边距为的六角型大环；阳离子聚合层通过三重互补叠加，形成了阳离子型三维多孔MOF骨架；未配位的抗衡离子SO4 2-和晶格水分子存在于孔道中，并通过丰富的氢键与MOF骨架相互作用。
4.根据权利要求3所述的石墨状离子型Ni-MOF材料，其特征在于，所述单晶结构揭示出[Ni3(SO4)(tpt)2(H2O)11]n 4n+阳离子聚合层，呈现波浪一样的构型，层间的波峰和波谷是因为相邻tpt之间π···π相互作用支撑而成，平均距离为 此外，Ni2+离子、配位的水分子、晶格水分子及SO4 2-酸根，通过配位键和O-H···O氢键形成了稀有的三维无机超分子结构[Ni3(SO4)3(H2O)15]n。
5.一种如权利要求1～4任一所述的石墨状离子型Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述石墨状离子型Ni-MOF材料以tpt、NiSO4·6H2O、HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的石墨状离子型Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料tpt：NiSO4：HNO3的物质的量比为3：10：7～56；所述溶剂乙腈和水的体积比5～7：3～5；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～160℃，反应2-4天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
7.根据权利要求6所述的石墨状离子型Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述tpt：NiSO4：HNO3的物质的量比为3：10：45.5。
8.根据权利要求7所述的石墨状离子型Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中tpt的初始物质的量浓度为3.0mmol/L。
9.根据权利要求6所述的石墨状离子型Ni-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应体系的反应温度为120℃；所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种石墨状离子型Ni-MOF材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的石墨状离子型Ni-MOF材料在LED发光器件、复合荧光材料等方面的应用。
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