CN117402365A - 红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料及其制法与在制备橙红光led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红棕色荧光的金属‑有机配位超分子转光材料，其化学通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hntb2‑是刚性的芳香三元羧酸H3ntb脱去2个质子所得，所述H3ntb结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，本发明制备的转光材料，是基于[Zn(Hntb)(tztp)]n配位聚合链的晶态超分子聚集体，晶体结构中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元；该新材料产率可达53.6％，具有良好的热稳定性；紫外光下，晶体样品呈红棕色；作为单成分非稀土转光剂制备的转光层，能将LED芯片蓝光高效地转换成高色纯度的橙红光。
Description
技术领域
本申请属于先进转光材料领域，具体涉及一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料及其制法与在制备橙红光LED中的应用。
背景技术
人眼感觉到“橙色”刺激的光波长大概是590～610nm、“红色”刺激的光波长大概是625～760nm，而610-625nm光色可归属为红橙或橙红色。发光二极管(Light EmittingDiode,LED)的发明，是人类又一次照明革命，LED具有能耗低、体积小、寿命长等特点。当下，LED芯片涂覆转光剂，是制备各种光色LED光源的主流技术，即“光转光”LED；该技术所用的转光剂，主要是含稀土的无机复合物；然而，迄今为止，橙红光LED器件还比较少见。另一方面，稀土是不可再生的战略资源，开发可完全或部分替代稀土的新型转光材料，对发展各种光色LED器件有积极的推动作用。
基于功能有机分子和普通过渡金属盐，通过配位键、氢键等超分子作用构筑的金属-有机晶态转光材料，是发光材料领域近些年的研究热点。普通过渡金属盐廉价易得，所得的晶态转光材料，具有结构明确、相纯度高、性能优良等特点，是发展非稀土转光材料的重要方向。由于化学反应过程复杂，影响因素多，常常得非所想，难以预期。因此，获得可制备高色纯度橙红光LED的转光材料是有挑战性的课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备了发射高色纯度的橙红光LED器件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其化学通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n，属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hntb2-是刚性的芳香三元羧酸H3ntb脱去2个质子所得，所述H3ntb结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hntb2-和1个tztp分子；所述有机组分Hntb2-通过COO-基团桥联Zn2+离子；在Hntb2-晶体结构中，相对于C5-C8-C19构成的平面，外侧芳环通过C-N键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心N原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；该化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，分别用Λ和Δ型表示，如式III所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Zn2+离子，Zn1分别与3个吡啶N原子和2个羧氧原子配位，配位模式如式IV所示，Zn-O/N键长范围其中，式IV中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
进一步，在所述转光材料的空间结构中，Zn2+离子、Hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n，分别含有Λ型和Δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离
进一步，在空间延展结构中，[Zn(tztp)]结构单元通过面间距的π···π相互作用，形成超分子聚合链[Zn(tztp)]n；前述一维配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠形成三维超分子网络。
上述红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料以H3ntb、tztp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：3.5～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
进一步，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用母液洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料在制备橙红光LED器件及复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，是一种晶态非稀土金属-有机配位超分子晶态材料，微观结构明确，在其周期性扩展的空间结构中，Zn2+离子、Hntb2-和tztp组分通过配位键形成一维无限的金属-有机配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n，Zn2+离子配位数为5；化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，是共轭程度较大的π电子聚集体。刚性组分tztp内官能团基本共平面，也是富电子的大共轭体系。一维配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠，形成稳定的三维超分子网络。两种大共轭体系的存在，预示有更复杂多样化的电子跃迁能级。这些结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，产率约达53.6％，有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外光激发下，呈现红色荧光。
(3)本发明提供的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，在一定功率驱动下，“光转光”技术封装的LED器件发出橙红光，峰波长626.9nm，主波长610.4nm，色纯度99.7％；器件光谱显示，该转光材料制备的转光层，将芯片的可见蓝光高效地转换成长波长的橙红光。
附图说明
图1为本发明制备的转光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的转光材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的转光材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的转光材料的晶体结构图，其中，图(a)为两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，图(b)为两种不同的一维配位聚合链，分别含有Λ型和Δ型三叶螺旋状结构单元；
图5为本发明制备的转光材料的空间结构图，其中，图(a)为[Zn(tztp)]单元通过π···π相互作用形成的互补堆叠的超分子聚合链[Zn(tztp)]n，图(b)为[Zn(Hntb)(tztp)]形成的多孔二维超分子层，图(c)为互补堆叠形成的三维超分子网络；
图6为转光材料的晶体照片，365nm紫外灯下，晶体呈红棕色；
图7为用红棕色荧光的转光材料封装的LED器件工作时的发光光谱图、色度坐标图和发光前后的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构，并对最终产物进行一系列表征，确定其化学组成通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n。以tztp用量为依据计算产率，即根据产物组成中tztp的物质的量占比，算出理论上应得到的目标材料的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H3ntb的中文名称为4,4',4"-三甲酸三苯胺，tztp的中文名称为4'-(2-噻唑)-2,2',6',2”-三联吡啶。
一、本发明红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3ntb(12.45mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.75mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,25μL,0.175mmol)。H3ntb:tztp:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:17.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，恒温反应3天后。自然冷却至室温，得块状晶体样品。将其从母液中过滤，母液洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)峰能很好的匹配，说明所得结晶样品的结构与单晶数据解析的结构相同，表明晶态样品物相纯度高。
图2为红棕色荧光的转光材料的热重曲线图，从图2可知，所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留重量)转光材料的晶体样品在320℃前几乎小分子脱出，在320℃开始出现失重，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的红棕色荧光的转光材料具有较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXIICZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，100(2)K低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x-1,y,z-1,#2x+1,y,z+1
基于上述表征数据，所制备的红棕色荧光的转光材料组成通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n，其化学式为C39H25N5O6SZn，化学式量757.09，其中CHN元素分析，计算值(％)：C61.87,H 3.33,N 9.25；实际测得(％)：C 61.83，H 3.29，N 9.21。图3为本发明转光材料的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)，FT-IR(KBr,cm-1)：3060(w),1716(m),1592(vs),1369(vs),1311(s),1270(s),1020(s),1167(s),780(vs),657(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-ElmerFT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确的电子结构。所述转光材料的晶体结构不对称单元，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、个Hntb2-和1个tztp分子。发色组分Hntb2-和tztp均分别与Zn2+离子桥联和螯合配位，进而形成了一个组成为[Zn(Hntb)(tztp)]n的电中性金属-有机配位超分子。红外光谱中，1716cm-1处吸收峰支持COOH的存在，也佐证了结构中也没有客体水分子存在。
在Hntb2-晶体结构中，相对于C5-C8-C19构成的平面，外侧芳环通过C-N键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，如式III所示；研究发现，结构中存在左旋和右旋两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，分别用Λ和Δ型表示；由于扭曲旋转角度比较小，是表明N原子孤对电子与邻近芳环大π电子存在一定程度的共轭作用。
刚性组分tztp内的官能团基本共平面，三联吡啶N原子螯合1个Zn2+离子，因此形成稳定的大共轭体系。过渡金属离子Zn1分别与3个吡啶N原子和2个羧氧原子键合形成五配位几何，配位模式如式IV所示，较高的配位数对于提升整体结构的稳定性有利；Zn-O/N键长范围都在正常的配位键长范围。
在所述转光材料的周期性空间结构中，Zn2+离子、Hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n，分别含有Λ型和Δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离空间延展结构中，[Zn(tztp)]结构单元通过面间距/>的π···π相互作用，形成超分子聚合链[Zn(tztp)]n。一维配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠形成三维超分子网络，Platon计算标明超分子网络还有5％空隙率。
如图6所示，在紫外灯下，拍摄转光材料晶体样品的照片；照片显示，在365nm紫外灯下，晶体样品呈红棕色。
本实施例重复多次，实际得到红棕色荧光的转光材料的质量保持9.4～13.4mg，基于原料tztp计算得产率36.7％～53.6％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3ntb(12.45mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.75mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,5μL,0.035mmol)。H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:3.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例2制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得转光材料的质量保持在6.9～10.7mg，基于tztp计算得产率27.6％～42.8％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3ntb(12.45mg,0.033mmol),tztp(10.43mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O 29.75mg，0.1mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,35μL,0.245mmol)。H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:24.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例3制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得红棕色荧光的转光材料的质量保持在5.9～9.6mg，基于原料tztp计算得产率23.6％～38.4％。
二、本发明红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的初步应用
实施例4制备橙红光LED器件
实验中，使用普通带帽的蓝光LED芯片进行封装，芯片驱动电压3V，最大功率约为1W。将红棕色荧光的转光材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了发射橙红光LED器件。
在20mA稳流下(电压3V)，测试器件的发光光谱。光谱图7为LED器件工作时的发光光谱、色度坐标图和器件发光前后实物照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。数据分析显示，该器件主波长为610.4nm，峰波长626.9nm；在2度视场CIE1931色度图中颜色坐标(0.6661,0.3333)，色纯度值为99.7％，指示颜色归属为橙红光；实物照片显示的光色与色度蝴蝶图坐标所指颜色是一致的。本发明初步制备的LED器件光谱显示，在550nm以下波段几乎没有发光，器件发光波长在550-900nm范围，数据表明，本发明红棕色荧光的转光材料，能将芯片的蓝色光高效地转换成高色纯度的橙红光。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(Hntb)(tztp)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hntb2-是刚性的芳香三元羧酸H3ntb脱去2个质子所得，所述H3ntb结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tztp结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，所述转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hntb2-和1个tztp分子；所述有机组分Hntb2-通过COO-基团桥联Zn2+离子；在Hntb2-晶体结构中，相对于C5-C8-C19构成的平面，外侧芳环通过C-N键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心N原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；该化合物中存在两种呈镜像关系的三叶螺旋状结构单元[Zn2(Hntb)]，分别用Λ和Δ型表示，如式III所示；富电子组分tztp内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Zn2+离子，Zn1分别与3个吡啶N原子和2个羧氧原子配位，配位模式如式IV所示，Zn-O/N键长范围其中，式IV中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，在所述转光材料的空间结构中，Zn2+离子、Hntb2-和tztp组分通过配位键，形成两种无限的一维金属-有机配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n，分别含有Λ型和Δ型三叶螺旋状结构单元；在聚合链内，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子噻唑基团位于另一侧，链内相同拖尾基团之间的距离
4.根据权利要求3所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料，其特征在于，在空间延展结构中，[Zn(tztp)]结构单元通过面间距的π···π相互作用，形成超分子聚合链[Zn(tztp)]n；前述一维配位聚合链[Zn(Hntb)(tztp)]n通过π···π相互作用和互补堆叠形成三维超分子网络。
5.一种如权利要求1-4任一所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述转光材料以H3ntb、tztp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：3.5～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
7.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3ntb：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
8.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中tztp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
9.根据权利要求6所述的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用母液洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的红棕色荧光的金属-有机配位超分子转光材料在制备橙红光LED器件及复合荧光材料中的应用。
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