CN109810139B - 复合季鏻盐及其制备方法与荧光应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料合成技术领域，具体涉及一种具有荧光性能的新型复合季鏻盐，为四氯合锰阴离子和苄基三（4‑甲氧基）苯基鏻阳离子组成的化合物，化学结构如式（Ⅰ）所示，简写为[BzT(4‑MeO)PP]2[MnCl4]，其在紫外光照射下展示出良好的绿色荧光效果，尤其是360nm，荧光效果极强，是性能优异的光学材料。本发明还提供了其制备方法，该方法产率高，节约成本，易于操作，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料合成技术领域，具体涉及一种新型复合季鏻盐，即四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，及其制备方法与荧光应用。
背景技术
发光材料也称为发光体，是能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为电磁辐射的一类功能材料。光致发光是发光材料中最常见的一种发光方式。由于过渡金属配合物有丰富的结构特征和优异的发光、药物、磁性、催化等多种性能，在其合成以后就一直备受关注。例如，Yin等研究邻菲啰啉Ru金属配合物与DNA的相互作用，使其作为DNA荧光探针得到进一步的发展；熊等课题组报道了一系列有机-无机杂化发光铁电体，其中（3-吡咯啉）MnCl3就是一种高温发光铁电材料，其具有非常高的居里温度Tc=376K，大的自发电子极化率为6.2μC/cm2，高的抗疲劳性，以及28%的高发射效率。大量的实验结果证明：过渡金属之间丰富的金属-金属键的形成，配合物有机分子的对称性、分子形状及官能团形状等存在多变性，使配合物的物理化学等性能更加多样化，导致金属配合物产生了发光、抗菌、催化等特殊效用，因此在生物医学、环境监测、新能源和高密度光存储等方面具有诱人的开发价值和重要的学术意义。
光致发光材料的其中一个主要应用领域就是照明光源，如低压泵灯、高压泵灯、彩色荧光灯、三基色灯和紫外灯等，其粉末是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料。发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如：标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的，可用作安全出口指示标记、撤离标记等。其次也可以用光致发光材料制作精美产品，如：T恤衫、宣传品、儿童玩具、小标签等可以利用光致发光材料进行装饰印刷。
目前，无机光学材料主要采用无机晶体LiNbO3，但其存在着调制带宽窄、半波电压高、可集成性差等缺点；而有机光学材料虽然具有响应速度快、电光系数大、易于集成并可实现分子设计与裁剪等独特优势，但在降低光传输损耗和高温下的化学稳定性和极化取向稳定性方面还有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型复合季鏻盐，即四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，其在紫外光照射下发出强烈的绿光，并提供了其制备方法，该方法产率高，节约成本，易于操作，利于工业化生产。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种新型复合季鏻盐，即四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，为四氯合锰阴离子和苄基三（4-甲氧基）苯基鏻阳离子组成的化合物，其化学结构如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）。
本发明所述四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量的溴化苄和三（4-甲氧基）苯基膦置于容器中，加入适量丙酮使充分溶解，再转移到反应釜中，在80-150℃条件下密封保持4-24小时，然后，待自然冷却后过滤，再依次用适量丙酮和乙醚洗涤粉末，干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（简写为[BzT(4-MeO)PP]Br）；所用溴化苄和三（4-甲氧基）苯基膦的摩尔比为1:0.8-1.2；
（2）取一定量氯化锰置于容器中，加入适量甲醇（超声振荡）使溶解，再加入一定量的浓盐酸（质量分数大于20%），混合均匀；所述浓盐酸过量，即其中的HCl大于MnCl2的2倍摩尔量；
（3）取一定量步骤（1）所得溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，加入适量甲醇，（超声振荡）溶解，搅拌条件下再缓慢加入一定量步骤（2）所得混合溶液，加热回流4-8小时，然后冷却至室温，进行过滤，将滤液置于容器中，用保鲜膜封口并扎上4-7个小孔，常温下自然挥发两至三周，生成黄色晶体，即为本发明新型复合季鏻盐，即四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]，所用氯化锰和溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的摩尔比为1:1.8-2.2。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明新型复合季鏻盐在紫外光照射下展示出良好的绿色荧光效果，尤其是360nm，荧光极强，是性能优异的光学材料。且本发明制备方法操作简便、产率高；所需仪器设备简单，易于操作；所需溶剂耗量少，节约成本，应用范围广，利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1新型复合季鏻盐的晶体结构图；
图2为本发明实施例1新型复合季鏻盐的红外光谱；
图3为本发明实施例1新型复合季鏻盐的紫外可见光谱之一；
图4为本发明实施例1新型复合季鏻盐的紫外可见光谱之二；
图5为本发明实施例1新型复合季鏻盐的荧光图谱；
图6为本发明实施例1新型复合季鏻盐的PXRD图谱；
图7为本发明实施例1新型复合季鏻盐的电子喷雾质谱（ESI-MS）图谱；
图8为本发明实施例1新型复合季鏻盐的发光效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特别说明，则均为常规方法。以下简写[MnCl4]2-为四氯合锰阴离子，[BzT(4-MeO)PP]+为苄基三（4-甲氧基）苯基鏻阳离子。
实施例1
一种四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，用以下步骤制备而成：
（1）取0.01mol的溴化苄和0.01mol的三（4-甲氧基）苯基膦于50mL小烧杯中，加入15mL丙酮搅拌使充分溶解，再倒入聚四氟乙烯内衬密封，在120℃的烘箱中保持5h，自然冷却后过滤，依次用15mL丙酮和15mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br）；
（2）取0.001mol四水合氯化锰于烧杯中，加10mL甲醇使充分溶解，再加入4mL盐酸（质量分数36%），搅拌均匀使之混合，留作下一步反应；
（3）取0.002mol所得溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br），溶于20mL甲醇中，搅拌条件下再加入步骤（2）所得混合溶液14mL，加热回流5h，然后冷却至室温，进行过滤，将所得滤液放入小烧杯中，再将所述小烧杯用保鲜膜封口并扎上6个小孔，常温下自然挥发两周周，生成黄色的晶体，即得四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]。
将所得黄色晶体进行相关检测，具体数据如下：
晶体结构：室温下，在Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源（λ= 0.71073Å），常温下以β-ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用SHELX-97程序，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐属于三斜晶系，P-1空间群，一个不对称单元中含有2个苄基三（4-甲氧基）苯基鏻阳离子[BzT(4-MeO)PP]+和一个四氯合锰阴离子[MnCl4]2-。晶体结构见图1，晶体学数据见表1。
红外 [IR(cm-1)]：ν(苯环C–H)：3062；ν(亚甲基C-H)：2941,2896；ν(甲基C-H)：2832； ν(苯环C=C):1591，1501，1450；ν(C-O-C)：1265，1105，1015；ν(C-P)：695，657。详见附图2。
紫外-可见 [UV-Vis(nm)]：由于样品某些峰的强度很弱，所以该样品的紫外可见光谱在高低浓度各测了一次。附图3为样品在低浓度时所测紫外可见图谱，附图4为样品在高浓度时所测紫外可见图谱。紫外可见光谱在 200-800 nm 的范围内有5个吸收带，205nm，249nm处的吸收峰归因于阳离子[BzT(4MeO)PP]+中苯环结构，属于π→π*轨道跃迁产生的K带吸收；358nm和445nm处的吸收峰归因于中心金属离子Mn到配体上的跃迁，Mn2+ 的6 A 1→4 T 1电子转移；669nm处的吸收峰归因于过渡金属锰d轨道上的d-d跃迁。详见附图3、4。
荧光分析：当以最大的激发波长360 nm 激发时，四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的荧光峰在 514 nm 处有一个尖锐的强峰，详见附图5。
X-射线衍射 [PXRD]:制备四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的粉末X-射线衍射（λ= 1.5406Å）图谱在室温下用日本理学公司生产的型号为RigakU-Ultima IV测试。
测定条件为管压：40 kV，管流：400 mA，Cu Kα 辐射扫描速度：2º·min−1，步进间隔：0.02°，扫描范围（2θ）：2-50º，扫描方式为连续扫描, 见附图6。从图6可以看出, 实验观察到的XRD峰与由晶体结构数据拟合的XRD图谱吻合得很好, 表明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐具有较好的结晶性和纯度。
电子喷雾质谱[ESI-MS]：把四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的粉末溶解在色谱纯甲醇中做质谱分析，在阳离子模式下，测得碎片峰在442.7，与阳离子理论的质荷比（m/z）443基本一致。详见附图7。
发光性能检测：将四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的粉末用压片机压制成片，然后用以360nm波长滤光片滤过的紫外光照射，可以观察到压制的薄片发射出强烈的绿光，详见附图8。因此，本发明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐具有很好的发光效果。
表1 四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基磷盐晶体学数据
实施例2
一种四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，用以下步骤制备而成：
（1）取0.01mol的溴化苄和0.01mol的三（4-甲氧基）苯基膦于50mL小烧杯中，加入15mL丙酮搅拌使充分溶解，再倒入聚四氟乙烯内衬密封，在120℃的烘箱中保持5h，自然冷却后过滤，依次用15mL丙酮和15mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br）；
（2）取0.001mol四水合氯化锰于烧杯中，加10mL甲醇使充分溶解，再加入2mL盐酸（质量分数36%），搅拌均匀使之混合，留作下一步反应；
（3）取0.0018mol所述溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐([BzT(4-MeO)PP]Br)，溶于20mL甲醇中，搅拌条件下再加入步骤（2）所得混合溶液，加热回流5h，然后冷却至室温，进行过滤，将所得滤液放入小烧杯中，再将所述小烧杯用保鲜膜封口并扎上6个小孔，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得本发明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]。
实施例3
一种四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，用以下步骤制备而成：
（1）取0.01mol的溴化苄和0.01mol的三（4-甲氧基）苯基膦于50mL小烧杯中，加入15mL丙酮搅拌使充分溶解，再倒入聚四氟乙烯内衬密封，在120℃的烘箱中保持5h，自然冷却后过滤，依次用15mL丙酮和15mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br）；
（2）取0.001mol四水合氯化锰于烧杯中，加10mL甲醇使充分溶解，再加入4mL盐酸（质量分数36%），搅拌均匀使之混合，留作下一步反应；
（3）取0.0022mol所述溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br），溶于20mL甲醇中，搅拌条件下再加入步骤（2）所得混合溶液，加热回流5h，然后冷却至室温，进行过滤，将所得滤液放入小烧杯中，再将所述小烧杯用保鲜膜封口并扎上6个小孔，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得本发明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]。
实施例4
一种四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，用以下步骤制备而成：
（1）取0.01mol的溴化苄和0.008mol的三（4-甲氧基）苯基膦于50mL小烧杯中，加入15mL丙酮搅拌使充分溶解，再倒入聚四氟乙烯内衬密封，在120℃的烘箱中保持5h，自然冷却后过滤，依次用15mL丙酮和15mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br）；
（2）取0.001mol四水合氯化锰于烧杯中，加10mL甲醇使充分溶解，再加入5mL盐酸（质量分数36%），搅拌均匀使之混合，留作下一步反应；
（3）取0.002mol所述溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br），溶于20mL甲醇中，搅拌条件下再加入步骤（2）所得混合溶液，加热回流5h，然后冷却至室温，进行过滤，将所得滤液放入小烧杯中，再将所述小烧杯用保鲜膜封口并扎上6个小孔，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得本发明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]。
实施例5
一种四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐，用以下步骤制备而成：
（1）取0.01mol的溴化苄和0.012mol的三（4-甲氧基）苯基膦于50mL小烧杯中，加入15mL丙酮搅拌使充分溶解，再倒入聚四氟乙烯内衬密封，在120℃的烘箱中保持10h，自然冷却后过滤，依次用15mL丙酮和15mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br）；
（2）取0.001mol四水合氯化锰于烧杯中，加16mL甲醇使充分溶解，再加入4mL盐酸（质量分数36%），搅拌均匀使之混合，留作下一步反应；
（3）取0.002mol所述溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐（[BzT(4-MeO)PP]Br），溶于20mL甲醇中，搅拌条件下再加入步骤（2）所得混合溶液，加热回流8h，然后冷却至室温，进行过滤，将所得滤液放入小烧杯中，再将所述小烧杯用保鲜膜封口并扎上6个小孔，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得本发明四氯合锰-苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐[BzT(4-MeO)PP]2[MnCl4]。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种复合季鏻盐，其特征在于：为四氯合锰阴离子和苄基三（4-甲氧基）苯基鏻阳离子组成的化合物，其化学结构如式（Ⅰ）所示：
（I）；
所述化合物为晶体形态，属于三斜晶系，P-1空间群，a 为12.19-12.20 Å，b为14.24-14.25 Å，c为17.86-17.87 Å，α 为73.15-73.16°，β 为81.71-81.72°，γ为69.66-69.67°。
2.权利要求1所述复合季鏻盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）取一定量的溴化苄和三（4-甲氧基）苯基膦置于容器中，加入适量丙酮使充分溶解，再转移到反应釜中，在80-150℃条件下密封保持4-24小时，然后，待自然冷却后过滤，再依次用适量丙酮和乙醚洗涤粉末，干燥，得到白色固体粉末，即为溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐；
（2）取一定量氯化锰置于容器中，加入适量甲醇使溶解，再加入一定量的浓盐酸，混合均匀；
（3）取一定量步骤（1）所得白色固体粉末，加入适量甲醇，溶解，搅拌条件下再缓慢加入一定量步骤（2）所得混合溶液，加热回流4-8小时，然后冷却至室温，过滤，结晶，即得。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所用溴化苄和三（4-甲氧基）苯基膦的摩尔比为1:0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（2）所述浓盐酸质量分数大于20%，且其中的HCl大于MnCl2的2倍摩尔量。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用氯化锰为0.001mol时，浓盐酸体积为2-5mL。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（3）所用氯化锰和溴化苄基三（4-甲氧基）苯基鏻盐的摩尔比为1:1.8-2.2。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（3）所述结晶的具体操作为：将所得滤液放入容器中，再将容器用保鲜膜封口并扎上4-7个小孔，常温下自然挥发，生成晶体。
8.权利要求1所述复合季鏻盐在荧光材料中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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