CN107226914B - 一种铽有机骨架配合物及其制备方法 - Google Patents

一种铽有机骨架配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铽有机骨架配合物及其制备方法，配合物的化学式为：[Tb(L)(DMF)2]n，其中H3L为5‑(4’‑甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸，DMF为N,N’‑二甲基甲酰胺。该配合物可通过溶剂热法制得：将物质的量之比为1:1.5的H3L配体与Tb(NO3)3·6H2O加入一定体积的DMF中，室温搅拌30分钟后，在密闭反应釜中保持温度120℃反应72h；室温冷却，得到无色块状晶体，洗涤，真空干燥，产率为84％。本发明配合物当用380nm波长的光激发时，可发较强的特征绿光，CIE色坐标为(0.2886，0.5094)，其荧光寿命为3.328ns，量子产率高达81.8％，因此该配合物可作为潜在的光学材料。

Description

一种铽有机骨架配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土金属配合物，具体涉及一种铽有机骨架配合物，特别是一种基于铽(III)离子和5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸构筑的具有发光性质的铽配合物及其制备方法。
背景技术
稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。
有机多羧酸配体具有较强的配位能力，被广泛用于制备稀土金属有机配合物。5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸作为一种柔性有机羧酸配体，具有良好的光热稳定性和发光性能，特别是当其与具有d10电子结构的过渡金属离子或稀土金属离子配位形成配合物后，在光学材料领域有着极高的应用价值。到目前为止，基于5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸构筑的稀土金属配合物还未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以作为发光材料的铽配合物及其制备方法。
本发明提供的一种铽有机骨架配合物，其分子式为：[Tb(L)(DMF)2]n，其中H3L为5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺；结构式为：
Figure BDA0001347848810000011
该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数：
Figure BDA0001347848810000021
Figure BDA0001347848810000022
α＝γ＝90°，β＝99.35(3)°。该配合物中铽离子的配位模式为九配位，每个Tb(III)离子与九个氧配位，其中两个氧(O1,O2)来自一个螯合L3-配体，五个氧(O4,O5,O6,O6A,O7)来自四个桥连L3-配体，另外两个氧(O8,O9)来自两个端基配位的DMF分子，即该配合物是通过配位键将相邻的配体阴离子连接起来，最终构成三维网状结构。Tb-O键长的范围为
Figure BDA0001347848810000023
X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。室温条件下，用380nm的激发波长激发该固体配合物，结果显示，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm处出现Tb(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Tb(III)离子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的特征跃迁。其中545nm为Tb(III)离子的5D4→7F5最大跃迁发射峰，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。通过紫外灯照射的数码照片，可观察到配合物显示出Tb(III)较强的绿光特征。本发明的铽配合物可以用作发光材料。
本发明提供一种铽有机骨架配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.5的5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸配体与Tb(NO3)3·6H2O加入到一定体积的DMF溶剂中，置于聚四氟乙烯管中室温搅拌20～40分钟；
(2)将步骤(1)中的聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，控制温度为120℃，反应72h，自然降至室温，得到无色块状晶体，洗涤，真空干燥即可。
步骤(1)中所述H3L配体与Tb(NO3)3·6H2O的摩尔比优选为1:1.5。
步骤(1)中所述室温搅拌时间优选为30分钟。
本发明的优点和效果：
本发明的稀土金属铽有机骨架配合物是通过二甲基甲酰胺热法合成得到，制备方法简单，成本低，产量高，晶体质量好。
本发明提供的铽有机骨架配合物是基于一种柔性配体5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为380nm时，配合物显示出Tb(III)较强的绿光特征，色坐标为(0.2886，0.5094)，测试显示其荧光量子产率为81.8％，荧光寿命为3.328ns，该骨架配合物可以用作发光材料。
附图说明
图1实施例1制备的铽有机骨架配合物的晶体结构图。
图2实施例1制备的铽有机骨架配合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。
图3实施例1制备的铽有机骨架配合物及5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸配体在298K的荧光光谱图。
图4实施例1制备的铽有机骨架配合物在紫外光照射下发出的特征绿光。
图5实施例1制备的铽有机骨架配合物的荧光衰减曲线。
具体实施方式
实施例1.称取0.1mmol H3L与0.15mmolTb(NO3)3·6H2O加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5ml DMF，室温搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，控制温度为120℃加热72h，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，洗涤，真空干燥，所得铽配合物的产率为84％。
铽有机骨架配合物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶，通过采用X射线衍射，以Bruker Smart Apex II探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为293K。所有衍射数据经SAINT还原后，使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶体结构由SHELXL-97直接法解得。详细的晶体测定数据见表1；晶体结构见图1，可见每个Tb(III)均采用九配位模式，与L3-采用螯合、桥连及螯合-桥连的模式进行配位，与DMF采用端基配位，由此形成三维网状结构；X射线粉末衍射如图2所示，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，表明晶体样品物相均一。
表1配合物的晶体学数据
Figure BDA0001347848810000031
Figure BDA0001347848810000041
铽有机骨架配合物的发光性质：
在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从图中可看出，在380nm波长激发下，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm处出现了Tb(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Tb(III)离子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的特征跃迁。其中545nm处Tb(III)离子的5D4→7F5跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。通过紫外灯照射，可以观察到配合物显示出Tb(III)较强的绿光特征(图4)，色坐标为(0.2886，0.5094)。对配合物的荧光量子产率及荧光寿命进行测试，得到荧光量子产率为81.8％，荧光寿命为3.328ns，荧光衰减曲线见图5。
实施例2.称取0.1mmol H3L与0.15mmolTb(NO3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5ml H2O，室温搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在120℃下加热72h后，自然降温，隔夜未能析出晶体，得到大量白色粉末。
实施例3.称取0.1mmol H3L与0.15mmolTb(NO3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5ml体积比为1:1的H2O与DMF的混合溶剂，室温搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在120℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，洗涤，真空干燥，所得晶体较小，外形较差，产率约为43％。

Claims (5)

1.一种铽有机骨架配合物，其特征在于，其分子式为：[Tb(L)(DMF)2]n，其中H3L为5-(4’-甲酸苯氧)甲基间苯二甲酸，L为H3L脱去三个质子形式，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺；结构式为：
Figure FDA0002550173360000011
该配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数：
Figure FDA0002550173360000012
Figure FDA0002550173360000013
α＝γ＝90°，β＝99.35(3)°。
2.如权利要求1所述的一种铽有机骨架配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1～1.5的H3L配体与Tb(NO3)3·6H2O加入含一定体积DMF溶剂的聚四氟乙烯管中,室温搅拌20～40分钟；
(2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，升温至120℃反应72h，自然降温，隔夜析出无色块状晶体，洗涤，真空干燥。
3.如权利要求2所述的一种铽有机骨架配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3L配体与Tb(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1.5。
4.如权利要求2所述的一种铽有机骨架配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述室温搅拌30分钟。
5.如权利要求1所述的铽有机骨架配合物作为发光材料的应用。
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