CN105061481A - 三元铽配合物单体和其与三元铽配合物单体-mma共聚物发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三元铽配合物单体和其与三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的制备方法，首先制备三元铽配合物单体，然后利用甲醇对引发剂AIBN（偶氮二异丁腈)进行重结晶；再用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)或甲苯溶剂分别溶解三元铽配合物单体，按三元铽配合物单体与MMA的摩尔比为1-10:100，引发剂AIBN占引发体系总质量的0.5-1%；在惰性气体氩气、无水无氧的环境下50～85^oC条件下，反应20～60h后，利用甲醇重沉淀得到共聚物粉末。该共聚物可用于电脑、电视、手机等电子终端，主要作为平板显示领域的发光材料，并且，由于聚合物的侧基-N-H-含有活泼氢原子，可用于离子识别、荧光探针。

Description

三元铽配合物单体和其与三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元铽配合物单体和其与三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的制备方法。

背景技术

稀土离子外层电子结构基本相同，4f层电子能级相近的独特结构，使得稀土发光材料具有量子产率高、发射带窄、荧光寿命长、发光色纯度高等优点。近些年来，稀土发光材料迅速发展，并越来越多的应用到固体传感器、荧光探针、阴阳离子探测器、农用薄膜、电致发光元器件等领域。但稀土离子的荧光极弱，且发光极不稳定，这严重限制了稀土发光材料的广泛应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供一种三元铽配合物单体及其制备方法。

另一个目的是针对稀土离子发光极弱且发光不稳定，稀土无机材料难以成型加工的缺陷，提供一种三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料及其制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：三元铽配合物单体，该三元铽配合物单体为铽-对羟基苯甲酸-甲基乙烯基咪唑苯甲酸三元铽配合物单体，其分子式为：

上述三元铽配合物单体的制备方法，包括如下步骤：

S2a：将称取好的TbCl₃.6H₂O倒入三口烧瓶中，加入无水乙醇，超声振动溶解；

S2b：以THF（四氢呋喃）、无水乙醇、去离子水溶剂分别溶解对羟基苯甲酸，将滴液漏斗与三口烧瓶固定在一起，接口连接处涂上真空硅脂；为确保TbCl₃.6H₂O过量，对羟基苯甲酸不足，使对羟基苯甲酸与铽离子6配位反应可能，将充分溶解后的羟基苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制滴速为5-15秒/滴与铽进行配位；

S2c：用DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO(二甲亚砜)或甲苯溶剂分别溶解甲基乙烯基咪唑苯甲酸，待对羟基苯甲酸与TbCl₃.6H₂O反应完成后，将充分溶解的甲基乙烯基咪唑苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制5-15秒/滴的滴速，使其与已经和对羟基苯甲酸配位后的铽离子进行配位反应；

S2d：步骤S2c的配位反应结束后，去除所有溶剂，然后重淀纯化产物后减压抽滤，将加压抽滤后的产物，放置真空干燥箱中60^oC真空干燥过夜，即得三元铽配合物单体。

利用旋蒸仪除去溶剂，利用乙酸乙酯、无水乙醇、去离子水重沉淀纯化产物后减压抽滤。

将加压抽滤后的产物，放置真空干燥箱中60^oC真空干燥过夜。

三元铽配合物单体的合成路线为：

。

作为优选，步骤S2b和S2c的反应过程中加入向三口烧瓶中加入氨水，使反应环境呈的pH值呈中性。稀土元素的配位反应的PH呈中性时最佳。因此，我们在三口烧瓶中加入了恰好能中和羧基的氨水。

为实现上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：一种三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料，其分子式为：

。

上述三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的制备方法，所述三元铽配合物单体为上述的三元铽配合物单体；

S4a：该反应为自由基共聚，要求反应条件为无水无氧，因此在反应之前我们要对溶剂进行除水处理，利用甲醇对引发剂AIBN（偶氮二异丁腈)进行重结晶；

S4b：用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)或甲苯溶剂分别溶解三元铽配合物单体，按三元铽配合物单体与MMA的摩尔比为1-10:100，引发剂AIBN占引发体系总质量的0.5-1%；

S4c：将步骤S4a和S4b的样品按比例倒入聚合管中，充分溶解，在聚合管中进行反应，整个反应过程用惰性气体保护；

将称取好的样品倒入聚合管中，利用超声清洗仪的震动作用，使引发体系充分溶解，加入磁力搅拌子，利用三通管，抽净聚合管中的空气，通入惰性保护气氩气后，封紧聚合管，在50～85^oC条件下，反应20～60h。由于所制备发光聚合物不溶于甲醇，故利用甲醇重沉淀纯化聚合物。

S4d：将步骤S4c得到的产物放置真空烘箱红60^oC真空干燥过夜，即得三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料。

所得共聚物粉末放置真空烘箱红60^oC真空干燥过夜，得目标产物。

三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的合成路线为：

。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明方法得到的共聚物可用于电脑、电视、手机等电子终端，主要作为平板显示领域的发光材料。

2、本发明方法选择了具有高内量子效率及高色纯度的稀土金属铽离子作为发光中心，因此若用作平板显示领域的发光材料可以大大提高其色纯度。

3、本发明方法所得到的共聚物玻璃化转变温度大约为112.2^oC，在200度以下，共聚物的热性能较为稳定，完全可以满足作为平板显示领域发光材料的温度使用，因此其热稳定性优良。

4、本发明方法所得到的共聚物由于聚合物的侧基-N-H-含有活泼氢原子，因此还可用于离子识别、荧光探针。

5、本发明提供的制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。

附图说明

图1中位于图中上方的曲线A为曲线为3,4-二氨基苯甲酸的红外光谱图，下方的为小分子配体甲基乙烯基咪唑苯甲酸的红外光谱。

图2为实施例1中三元铽配合物单体在溴化钾压片中的红外光谱图。

图3为实施例1中三元铽配合物单体的紫外光谱图。

图4为实施例1中三元铽配合物单体的荧光激发光谱图。

图5为实施例1中三元铽配合物单体的荧光发射光谱图。

图6为实施例1中三元铽配合物单体的TGA曲线。

图7为实施例2中共聚物粉末的红外光谱图。

图8为实施例2中共聚物粉末的荧光发射光谱图。

图9为实施例2中共聚物粉末的DSC曲线。

图10为实施例2中共聚物粉末的TGA曲线。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

本发明中的THF为四氢呋喃、DMF为二甲基甲酰胺、DMSO为二甲基亚砜。

为方便叙述，说明书中将三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料简称为共聚物。

在合成三元铽配合物单体前可以先制备小分子配体甲基乙烯基咪唑苯甲酸，方法如下：

首先称取0.152g3,4-二氨基苯甲酸溶于40mLα-甲基丙烯酸(过量)中，并加入适量的对苯二酚作为阻聚剂，加入适量的5mol/L的盐酸作为催化剂，在120^oC条件下，以二甲基硅油为加热介质，冷凝回流反应5h。反应结束后利用旋蒸仪除去过量的α-甲基丙烯酸，采用重结晶法和用乙酸乙酯、二氯甲烷洗涤产物，以及利用活性炭脱色达到纯化的目的。60^oC条件下真空干燥过夜得到深紫色粉末。

为了验证纯化后的甲基乙烯基咪唑苯甲酸是否纯净，对其进行熔点测试，毛细管熔点仪测试结果为271-274^oC，熔点范围小，证明较为纯净。

如附图1中A曲线为3,4-二氨基苯甲酸的红外光谱图，羧酸中的-OH的伸缩振动出现在3418cm^-1处，在3337cm^-1和3200cm^-1处有明显的两处吸收峰，这是典型的伯胺基-NH₂的-N-H伸缩振动吸收峰，羧酸中的-C=O的对称伸缩振动出现在1640cm^-1处。附图1中曲线B为小分子配体甲基乙烯基咪唑苯甲酸的红外光谱，同样，在3418cm^-1处出现了羧酸的-OH的伸缩振动，而伯胺基的特征吸收峰消失，在3210cm^-1处出现了较弱的仲胺基的吸收峰，以及在1603cm^-1处出现的C=C的吸收峰，证明了伯胺基参与了反应，成功合成了小分子配体甲基乙烯基咪唑苯甲酸。

实施例1：三元铽配合物单体的制备方法：

称取0.5603gTbCl₃.6H₂O加入三口烧瓶中，用50ml的无水乙醇做溶剂，借助超声清洗仪的震动，使之充分溶解。在三口烧瓶中加入恰好能中和反应体系中羧基的氨水。

称取0.632g的对羟基苯甲酸，溶于25ml的THF中。

称取0.304g的甲基乙烯基咪唑苯甲酸，溶于50ml的DMF中。

将滴液漏斗固定在三口烧瓶中，接口处涂上真空硅脂，将用THF充分溶解的对羟基苯甲酸倒入滴液漏斗中，打开开关，控制5-15秒/滴的滴速，使对羟基苯甲酸与铽离子配位。

待对羟基苯甲酸充分与铽离子配位后，将用DMF溶解的甲基乙烯基咪唑苯甲酸倒入滴液漏斗中，控制同样的流速使其与铽离子配位。

在附图4中，355nm处出现了三元铽配合物单体的最大激发普带，以355nm的紫外光作为激发光，在附图5的545nm处出现了铽离子的特征吸收峰，该跃迁属于铽离子独有的⁵D₄→⁷F₅跃迁，在415nm处出现了很强的吸收峰，是由于合成出来的配体甲基乙烯基咪唑苯甲酸在激发光的作用下，发出明亮的蓝光，而415nm为蓝光范围。

由附图6三元铽配合物单体的TGA曲线，我们可以看出三元铽配合物单体的热分解分为三段，第一段大约到345^oC结束，这一段很可能为对羟基苯甲酸、残余难挥发溶剂以及水的分解，第二阶段为甲基乙烯基咪唑苯甲酸的分解，最后为铽化合物的热分解，残余大约35%的质量为铽的氧化物。表明三元铽配合物单体的耐热性较好。

实施例2：三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的制备方法：

自由基聚合要在严格的无水无氧的条件下进行，在聚合前先对溶剂DMF做干燥除水以及引发剂AIBN的重结晶准备。

固定MMA的质量为1g，按照摩尔比三元铽配合物单体：MMA=10:100，称取三元铽配合物单体0.0804g。用3-10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶解三元铽配合物单体，引发剂AIBN0.0095g。

通过三通管，抽取聚合管内的空气，并向管内通入惰性气体氩气，封紧聚合管。

以二甲基硅油为加热介质，将聚合管放置集热式加热搅拌器中，65^oC条件下，封管聚合24-48h。

将聚合后的溶液，用胶头滴管缓慢的滴入甲醇中，重沉淀处共聚物。得到颜色从樱花粉、浅粉色、粉色到紫红色渐变的四种共聚物粉末。

由附图8共聚物荧光发射光光谱图，我们可以看出在大约555nm处出现了铽离子特征发射峰，但很微弱，这是由于三元铽配合物单体的投料很少，且共轭程度很大，较大的空间位阻使得配合物的C=C不容易与MMA中的C=C聚合，因此检测到铽的特征发射峰吸收强度非常微弱；从三元铽配合物单体的发射光谱图中得出，甲基乙烯基咪唑苯甲酸与铽离子之间的能量传递效率较低，这是影响铽共聚物发光强度的重要因素。

由附图9共聚物的DSC曲线，通过分析软件，做出共聚物的玻璃化转变温度大约为112.2^oC，可以满足一定温度下的使用。

以被检测样品失重5%的温度来衡量样品的耐热性，从附图10中可以明显的看出，在200度以下，共聚物的热性能较为稳定，可以满足一定温度下的使用。

实施例3-5采用与实施例2相同的制备方法，不同的是参量的配比，具体如表1：

表1

体系	溶解三元铽配合物单体的溶液	三元铽配合物单体与MMA的摩尔比	引发剂AIBN引发体系总质量的百分比	反应温度	反应时间
						实施例3	N,N-二甲基甲酰胺	1:100	0.85%	60oC	36h
实施例4	二甲亚砜	3:100	0.7%	65oC	40h
						实施例5	甲苯	5:100	0.95%	70oC	38h

本发明合成出带有不饱和-C=C的共轭程度较大的新型咪唑苯甲酸稀土配体，并以甲基乙烯基咪唑苯甲酸和对羟基苯甲酸为配体，合成出新型三元铽配合物单体。之后将铽配合物与MMA按照不同的摩尔比，在氩气氛围中，无水无氧的条件下进行自由基共聚合，合成出新型键合型铽共聚物，该共聚物可用于电脑、电视、手机等电子终端，主要作为平板显示领域的发光材料。并且，由于聚合物的侧基-N-H-含有活泼氢原子，可用于离子识别、荧光探针等。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.三元铽配合物单体，其特征在于：该三元铽配合物单体为铽-对羟基苯甲酸-甲基乙烯基咪唑苯甲酸三元铽配合物单体，其分子式为：

。

2.制备权利要求1所述三元铽配合物单体的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S2a：将称取好的TbCl₃.6H₂O倒入三口烧瓶中，加入无水乙醇，超声振动溶解；

S2b：以THF、无水乙醇、去离子水溶剂分别溶解对羟基苯甲酸，将滴液漏斗与三口烧瓶固定在一起，接口连接处涂上真空硅脂；将充分溶解后的羟基苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制滴速为5-15秒/滴；

S2c：用DMF、DMSO或甲苯溶剂分别溶解甲基乙烯基咪唑苯甲酸，待对羟基苯甲酸与TbCl₃.6H₂O反应完成后，将充分溶解的甲基乙烯基咪唑苯甲酸溶液倒入滴液漏斗中，控制5-15秒/滴的滴速；

S2d：步骤S2c的配位反应结束后，去除所有溶剂，然后重沉淀纯化产物后减压抽滤，将加压抽滤后的产物，放置真空干燥箱中60^oC真空干燥过夜，即得三元铽配合物单体。

3.如权利要求2所述的三元铽配合物单体的制备方法，其特征在于：步骤S2b和S2c的反应过程中加入向三口烧瓶中加入氨水，使反应环境呈的pH值呈中性。

4.三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料，其特征在于：该三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料的分子式为：

。

5.制备权利要求4所述三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料，其特征在于：所述三元铽配合物单体为权利要求1所述的三元铽配合物单体；

S4a：利用甲醇对引发剂AIBN进行重结晶；

S4b：用DMF、DMSO或甲苯溶剂分别溶解三元铽配合物单体，按三元铽配合物单体与MMA的摩尔比为1-10:100，引发剂AIBN占引发体系总质量的0.5-1%；

S4c：将步骤S4a和S4b的样品按比例倒入聚合管中，充分溶解，在聚合管中进行反应，整个反应过程用惰性气体保护；在50～85^oC条件下，反应20～60h；

S4d：将步骤S4c得到的产物放置真空烘箱60^oC真空干燥过夜，即得三元铽配合物单体-MMA共聚物发光材料。