CN109053934B - 一种稀土改性光引发剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土改性光引发剂及制备方法，所述的稀土改性光引发剂分子式为[R2(Z‑BDC)3H2O]n，具体以2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮（1173）、氯化偏苯酸酐和稀土氧化物为原料，通过1173和氯化偏苯酸酐发生酯化反应，从而引入酸酐，酸酐进而水解得到多羧基结构。利用羧基可以与稀土配位的特点，将其与稀土化合物进行反应，得到一种具有拓扑结构的稀土改性的光引发剂。本发明制备的稀土改性光引发剂，由于稀土元素均具有特殊的结构，具有较高的紫外光吸收能力，增强了光引发剂的吸光效率，同时使光引发剂的紫外吸收发生红移。本发明光引发剂制备方法简单，引发效果良好。
Description
技术领域
本发明一种稀土改性光引发剂及制备方法，主要涉及光固化引发剂的改性，具体属于精细化工助剂技术领域。
技术背景
光固化是指液态的配方材料在紫外光的照射下瞬间转化为交联固态的过程。配方材料一般包括树脂、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，已经被广泛应用于包装、装潢、电子、计算机、汽车、家电、航天航空和3D打印等各个行业。光固化产品主要以UV涂料、UV油墨、UV胶黏剂、光刻胶、光快速成型材料等众多形式出现，在人们的日常生活中，光固化产品到处可见，随着光固化技术的发展，将会有更多更好的光固化产品被开发出来，光固化技术的应用领域将会更加广泛。
光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中光引发剂的一般含量比例1~5%，比例虽小，其发挥的作用非常关键。光引发剂作为光固化体系中重要的部分，对光固化产品的光固化速度起到了决定性的作用。在众多的种类的光引发剂之中，1173由于引发效果良好且不发生黄变、结构简单，合成容易、价格便宜等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一。在光固化过程中，由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。如同大多数有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。为解决上述问题,国内外研发报道了多种技术方法,主要包括可共聚型的光引发剂和大分子光引发剂。可共聚型光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接,在实施光固化交联同时,剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚,连接固定于交联网络中,形成不可游离迁移的化学单元,潜在卫生安全问题得到抑制。但是聚合过程中聚合转化率很难达到100%，总存在一定的聚合残留，卫生安全隐患依然存在。大分子光引发剂以其分子量较大的特征降低残留光引发剂的迁移渗透性,分子量通常500~10000不等。
目前在光固化技术邻域，缺少一种长波竞争吸收、高活性的大分子光引发剂，将传统的有机小分子光引发剂改性成这类大分子光引发剂，成为该类光引发剂大分子化改性的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有拓扑结构的稀土改性的光引发剂的制备方法，稀土元素以化学键合的方式引入到1173光引发剂中。稀本发明土改性光引发剂具有好的引发效率，不易迁移，制备简单，而且该类光引发剂还具有一定的发光性能。
为实现这一目的，本发明从分子结构出发，通过分子设计生成中间产物具有多羧基结构，然后与稀土氯化物进行配位，操作简单。
本发明一种稀土改性光引发剂及制备方法，所述的稀土改性光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法是以光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）、氯化偏苯酸酐和稀土化合物为原料，通过光引发剂1173和氯化偏苯酸酐酯化反应，合成的带有多羧基的中间配体然后与稀土化合物反应，制得具有拓扑结构的稀土改性光引发剂。
具体步骤如下：
步骤1：多羧基的中间配体的制备
以0.1~0.5mol/l计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，得到氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；
在三口烧瓶中，将光引发剂1173、三乙胺加入到二氯甲烷中，冰水浴使反应体系控温在0-5℃，搅拌下缓慢滴加氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液到三口烧瓶中，滴加时间超过1h；滴加完毕后继续搅拌过夜；
其后将产物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐，所得滤液分别用1M盐酸、1M氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3次，再用无水硫酸镁干燥后除去溶剂二氯甲烷，得到棕黄色液体继续用热水洗涤三次，所得的浅黄色沉淀在80℃真空干燥，制得多羧基的中间配体；
所述的光引发剂1173、氯化偏苯酸酐、三乙胺的摩尔用量比为：0.1-0.5∶0.1-0.5∶0.11-0.6；
步骤2：稀土改性光引发剂的制备
以0.1~0.3mol/l计算，将稀土化合物溶解于有机溶剂中，得到的稀土化合物溶液加入恒压滴液漏斗待用；
将多羧基的中间配体、有机溶剂加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，水浴加热80℃使其溶解；然后搅拌下向三口烧瓶中滴加稀土化合物溶液，滴速控制在2-3s每滴；滴加完毕后，用0.1mol/L氢氧化钠将溶液调节反应体系的pH到6-7时，析出大量晶体，继续反应8h后冷却至室温，将反应产物静置数天后进行过滤，得到的滤饼分别用无水乙醇和去离子水洗涤2~3次，再在80℃下真空干燥4h，制得白色粉末状稀土改性光引发剂；
所述的稀土化合物、多羧基的中间配体的摩尔用量比为：2∶3。
所述的稀土化合物为三氯化铕、三氯化铽、三氯化镝中的一种。
所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇中的一种。
本发明中的稀土改性光引发剂的反应方程式如下:
稀土改性光引发剂分子式为：[R2(Z-BDC)3H2O]n R代表铕、铽、镝等稀土元素。(Z-BDC)代表有机小分子光引发剂与氯化偏苯酸酐反应形成的配体。Z代表2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）。
本发明的有益效果：
1、本发明稀土配合物以化学键合的方式引入光引发剂中，利用稀土的吸光能力，提高光引发剂对光能的利用能力。
2、由于多羧酸的配位模式独特，使光引发剂具有一种拓扑结构使其具有低迁移性，低挥发性。
3、分子结构的可设计性比较强，如利用1-羟基环己基苯基甲酮（184）和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（2959）可替代2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），并可用铽、镝等稀土元素替代铕元素，使其成为稀土改性的光引发剂，光照聚合后同树脂形成交联结构，减少未反应的活性自由基碎片的迁移。
4、本发明稀土改性的光引发剂制备原料简单、易得，合成条件容易实现。
5、本发明稀土改性的光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，可应用于含双键结构的紫外光固化树脂紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨的引发体系固化成膜。
6、改性的光引发剂还具有较强的发光性能，可用于稀土发光材料。
附图说明
图1为本发明稀土改性光引发剂的分子结构。
具体实施方式
实施例1
(a) 向250ml装有冷凝管的三口烧瓶中加入3.28g(0.02mol)1173，三乙胺2.25g(0.022mol)，室温下磁力搅拌溶于50ml的二氯甲烷。冰水浴使其温度控制在0-5℃。将4.63g(0.022mol)氯化偏苯酸酐溶于20ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中，滴加时间超过1h。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用1M盐酸溶液、1M氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到棕黄色液体。棕黄色液体在热水中洗涤出现浅黄色沉淀，用热水洗涤三次。置于真空干燥箱于80度干燥。
(b) 向250ml装有冷凝管的三口烧瓶中加入80ml无水乙醇，将(a)中所得0.003mol浅黄色粉末加入其中，水浴加热80℃使其溶解，然后用恒压滴液漏斗向烧瓶内加入用一定量有机溶剂溶解0.002mol的三氯化铕溶液，控制滴速在2-3s每滴，搅拌均匀后，用0.1mol/L氢氧化钠将溶液的PH调到6-7，析出大量晶体，继续反应8h，冷却到室温后放置数天，过滤得到的固体用无水乙醇和去离子水洗涤多次，80℃真空干燥4h得到白色粉末。
实施例2
(a) 向250ml装有冷凝管的三口烧瓶中加入3.28g(0.02mol)1173，三乙胺2.25g(0.022mol)，室温下磁力搅拌溶于50ml的二氯甲烷。冰水浴使其温度控制在0-5℃。将4.63g(0.022mol)氯化偏苯酸酐溶于20ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中，滴加时间超过1h。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用1M盐酸溶液、1M氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到棕黄色液体。棕黄色液体在热水中洗涤出现浅黄色沉淀，用热水洗涤三次。置于真空干燥箱于80度干燥。
(b) 向250ml装有冷凝管的三口烧瓶中加入80ml异丙醇，将(a)中所得0.003mol浅黄色粉末加入其中，水浴加热80℃使其溶解，然后用恒压滴液漏斗向烧瓶内加入用一定量有机溶剂溶解0.002mol的三氯化铕溶液，控制滴速在2-3s每滴，搅拌均匀后，用0.1mol/L氢氧化钠将溶液的PH调到6-7，析出大量晶体，继续反应8h，冷却到室温后放置数天，过滤得到的固体用无水乙醇和去离子水洗涤多次，80℃真空干燥4h得到白色粉末。
Claims (2)
1.一种稀土改性光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土改性光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法是以光引发剂1173、氯化偏苯酸酐和稀土化合物为原料，通过光引发剂1173和氯化偏苯酸酐酯化反应，合成的带有多羧基的中间配体然后与稀土化合物反应，制得具有拓扑结构的稀土改性光引发剂；
具体步骤如下：
步骤1：多羧基的中间配体的制备
以0.1～0.5mol/L计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，得到氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；
在三口烧瓶中，将光引发剂1173、三乙胺加入到二氯甲烷中，冰水浴使反应体系控温在0-5℃，搅拌下缓慢滴加氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液到三口烧瓶中，滴加时间超过1h；滴加完毕后继续搅拌过夜；
其后将产物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐，所得滤液分别用1mol/L盐酸、1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3次，再用无水硫酸镁干燥后除去溶剂二氯甲烷，得到棕黄色液体继续用热水洗涤三次，所得的浅黄色沉淀在80℃真空干燥，制得多羧基的中间配体；
所述的光引发剂1173、氯化偏苯酸酐、三乙胺的摩尔用量比为：0.1-0.5∶0.1-0.5∶0.11-0.6；
步骤2：稀土改性光引发剂的制备
以0.1～0.3mol/L计算，将稀土化合物溶解于有机溶剂中，得到的稀土化合物溶液加入恒压滴液漏斗待用；
将多羧基的中间配体、有机溶剂加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，水浴加热80℃使其溶解；然后搅拌下向三口烧瓶中滴加稀土化合物溶液，滴速控制在2-3s每滴；滴加完毕后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH到6-7时，析出大量晶体，继续反应8h后冷却至室温，将反应产物静置数天后进行过滤，得到的滤饼分别用无水乙醇和去离子水洗涤2～3次，再在80℃下真空干燥4h，制得白色粉末状稀土改性光引发剂；
所述的稀土化合物、多羧基的中间配体的摩尔用量比为2∶3。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土化合物为三氯化铕。
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