CN112321812A - 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112321812A CN112321812A CN202011098942.XA CN202011098942A CN112321812A CN 112321812 A CN112321812 A CN 112321812A CN 202011098942 A CN202011098942 A CN 202011098942A CN 112321812 A CN112321812 A CN 112321812A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- photoinitiator
- steps
- following
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- ARWCZKJISXFBGI-UHFFFAOYSA-N (3,4-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=C(O)C(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ARWCZKJISXFBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- OEZKDMYTQDZSAZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxythioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O OEZKDMYTQDZSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 37
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical group CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 abstract description 9
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 abstract 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 9
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 8
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 6
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- ZZIZZTHXZRDOFM-XFULWGLBSA-N tamsulosin hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].CCOC1=CC=CC=C1OCCN[C@H](C)CC1=CC=C(OC)C(S(N)(=O)=O)=C1 ZZIZZTHXZRDOFM-XFULWGLBSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于新材料领域。本发明涉及一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法，该方法以羟基硫杂蒽酮、丙烯酰氯、二乙醇胺、3,4‑二羟基二苯甲酮、二元酸以及二元醇作为原料，经过酯化、迈克尔加成、缩聚等多步骤反应得到了一种聚酯型复合光引发剂材料。该新型大分子光引发剂不仅有效解决目前小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移造成环境污染以及单一双组分光引发剂使用选择受限、低效等问题的同时，还可作为聚酯材料使用，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用LED UV固化、3D打印等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术
光固化技术具有高效、优质、环保、节能、可控等“5E”特性，已经在功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗及3D打印等领域得到广泛的应用。光固化材料主要由官能化低聚物、单体、光引发剂等组成。现阶段光引发剂实际种类较多，依照光解机理能分为自由基与阳离子型。其中，自由基型应用广泛性较强，当前主要可以分为夺氢型与裂解型。其中，裂解型光引发剂使用过程中存在氧阻聚的问题；夺氢型光引发剂需要与助引发剂配合使用，三级胺为最常用的助引发剂。
以往夺氢型光引发剂属于小分子光引发剂，其主要不足之处有：高黏度、易发黄、迁移、挥发、引发效率较低、存在气味等，此外，受双组分引发体系固有的逆电子转移问题困扰，引发效率不高，通常需要将助引发剂远远过量才能满足应用要求。这就导致其无法符合工业化生产过程中高效率和环保的发展需求。
此外，传统夺氢型光引发剂最常用的有二苯甲酮、硫杂蒽酮等。其中，二苯甲酮成本较低，而由于硫杂蒽酮具有优秀的光物理、光化学性质，基于硫杂蒽酮的光引发剂已成为比二苯甲酮类化合物等其他光引发剂，更具前景的夺氢型光引发剂。硫杂蒽酮的最大吸收峰出现在380-420nm范围内，吸收峰覆盖了UV-A和可见光范围(～450nm)，降低了光引发剂所需要的光源能量。而且可以通过调整硫杂蒽酮侧取代基的性质获得不同吸收波长、不同引发活性的光引发剂。
因此，光引发剂研究将二苯甲酮与硫杂蒽酮同时合成到同一分子链中，协同作用，同时小分子供氢体通过共价键连接到大分子链上，开发出高效、环保的可调控新型光引发剂成为时下的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移造成环境污染以及单一双组分光引发剂使用选择受限、低效等问题，提供了一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法，采用羟基硫杂蒽酮、丙烯酰氯、二乙醇胺、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸以及二元醇作为原料，经过酯化、迈克尔加成、缩聚等多步骤反应得到了一种聚酯型复合光引发剂材料，在具有高效光引发效率、难迁移、环保优势、吸收范围宽的同时，还可作为聚酯材料使用，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用LEDUV固化、3D打印等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚酯型复合光引发剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-R1-为-C6H4-、-C2H4-、-C4H8-、-C2H2-或-C6H10-中任一种；-R2-为-C2H4-、-C4H8-、-C6H12-、-C5H10-、-C6H10-或-C4H8O-中任一种。
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2-1.5mol三乙胺溶解于10mol有机溶剂中，磁力搅拌；将1.2-1.5mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌10-20h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂后，真空干燥后得到中间产物I；
(2)将1mol I、1.0-1.3mol二乙醇胺置于60mol DMF中，0-35℃搅拌2-6h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
(3)将1mol II、0.5-2mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入3-6mol二元酸、1-2.5wt％催化剂和2-5mol二元醇后，搅拌升温至180-210℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III；
所述催化剂用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的百分含量。
作为优选，所述有机溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
作为优选，所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、马来酸或环己二甲酸。
作为优选，所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯。
作为优选，所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇或二乙二醇。
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 58-62份，TMPTA10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 1-5份。
作为优选，所述的一种光固化清漆，其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射10-120s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
本发明的提供的新型聚酯型复合光引发剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，采用羟基硫杂蒽酮、丙烯酰氯、二乙醇胺、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸以及二元醇作为原料，制备新型聚酯复合光引发剂，解决了传统小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移致环保问题的缺陷，同时原料来源广泛，且反应步骤易于操作。
(2)本发明提供了一种聚酯型复合光引发剂。首先，目标产物中含有硫杂蒽酮结构，一方面，硫杂蒽酮的最大吸收峰出现在380-420nm范围，吸收窗口较大，可操作选择性强；另一方面，硫杂蒽酮作为侧基，其吸收窗口可进一步向可见光方向移动。其次，目标产物中引入三级胺结构。同一分子链中同时存在二苯甲酮与三级胺结构利于能量传递，引发效率更高，同时解决双组分体系固有的逆电子转移问题。最后，目标产物中含有二苯甲酮结构。作为常用的高效光引发剂，二苯甲酮的最大吸收峰出现在365nm左右，引发聚合反应具有抗氧阻聚、表面固化好的特点；同时二苯甲酮结构位于大分子链的侧链，相比主链具有更高的能量传递，更高效的引发效率。
(3)本发明提供了一种聚酯型复合光引发剂，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移造成环境污染以及单一双组分光引发剂使用选择受限等问题，使材料具有高效的光引发效率，具有可设计性强聚酯结构的分子链，可在聚酯材料的应用领域发挥作用。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol三乙胺溶解于10mol二氯甲烷中，磁力搅拌；将1.2mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌20h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1720cm-1、1652cm-1：-C＝O存在；1613cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3432cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.3mol二乙醇胺置于60mol DMF中，0℃搅拌6h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1720cm-1、1652cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3549cm-1：-OH存在；1613cm-1、810cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、1mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入4mol对苯二甲酸、1wt％钛酸四丁酯和3mol乙二醇后，搅拌升温至180℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3549cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的1％。
实施例2
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.5mol三乙胺溶解于10mol三氯甲烷中，磁力搅拌；将1.5mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌10h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去三氯甲烷后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1718cm-1、1651cm-1：-C＝O存在；1613cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1440cm-1：苯环存在；3435cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.0mol二乙醇胺置于60mol DMF中，35℃搅拌2h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1719cm-1、1652cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3549cm-1：-OH存在；1613cm-1、810cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、2mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入6mol丁二酸、1.5wt％二丁基氧化锡和5mol环己二醇后，搅拌升温至210℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3533cm-1：-OH消失)；
所述二丁基氧化锡用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的1.5％。
实施例3
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.3mol三乙胺溶解于10mol BAc中，磁力搅拌；将1.3mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌15h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去BAc后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1718cm-1、1651cm-1：-C＝O存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1440cm-1：苯环存在；3435cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.1mol二乙醇胺置于60mol DMF中，10℃搅拌3h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1719cm-1、1652cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、0.5mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入3mol己二酸、2.5wt％醋酸锌和2mol新戊二醇后，搅拌升温至210℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH消失)；
所述醋酸锌用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的2.5％。
实施例4
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol三乙胺溶解于10mol三氯甲烷中，磁力搅拌；将1.2mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌15h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去三氯甲烷后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1718cm-1、1654cm-1：-C＝O存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1440cm-1：苯环存在；3435cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.2mol二乙醇胺置于60mol DMF中，0℃搅拌4h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1719cm-1、1654cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、1mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入4mol马来酸、1.5wt％钛酸四丁酯和4mol己二醇后，搅拌升温至190℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1601cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1441cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的1.5％。
实施例5
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.4mol三乙胺溶解于10mol三氯甲烷中，磁力搅拌；将1.4mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌12h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去三氯甲烷后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1722cm-1、1663cm-1：-C＝O存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1440cm-1：苯环存在；3435cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.2mol二乙醇胺置于60mol DMF中，0℃搅拌5h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1722cm-1、1661cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1445cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH存在；1611cm-1、811cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、2mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入6mol环己二甲酸、2.5wt％二丁基氧化锡和5mol二乙二醇后，搅拌升温至200℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1580cm-1、1446cm-1：苯环存在；3527cm-1：-OH消失)；
所述二丁基氧化锡用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的2.5％。
实施例6
一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.4mol三乙胺溶解于10mol二氯甲烷中，磁力搅拌；将1.4mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌12h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯甲烷后，真空干燥后得到中间产物I(IR：1725cm-1、1665cm-1：-C＝O存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1580cm-1、1440cm-1：苯环存在；3435cm-1：-OH消失)；
(2)将1mol I、1.1mol二乙醇胺置于60mol DMF中，20℃搅拌3h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1725cm-1、1665cm-1：-C＝O存在；1580cm-1、1445cm-1：苯环存在；3531cm-1：-OH存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-消失)；
(3)将1mol II、1mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入4mol对苯二甲酸、2wt％二丁基氧化锡和3mol丁二醇后，搅拌升温至200℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1580cm-1、1446cm-1：苯环存在；3531cm-1：-OH消失)；
所述二丁基氧化锡用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的2％。
以具体实施例1获得的聚酯复合光引发剂作为应用实施例的基础材料，将其制成光固化清漆。
应用实施例1
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 59份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 4份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射40s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施例2
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 58份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 5份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射10s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施例3
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 62份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 1份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射120s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施例4
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 60份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 3份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射60s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施例5
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 61份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 2份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射80s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例1-3以应用实施例1作为对照，其中，目标产物有效光引发剂重量份约占35％。
应用实施对比例1
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 59份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，BP 1.4份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射40s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例2
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 59份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，BP 0.7份，EDAB 0.7份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射40s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例3
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 59份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，TX 0.7份，EDAB 0.7份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射40s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例4
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 59份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，184 1.4份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射40s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
分别测定本发明应用实施例1-5、应用实施对比例1-4制备的大分子光引发剂的物理性能，包括迁移性、气味和引发效率等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的聚酯复合光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，本发明产品，由于其大分子链的存在，故难迁移，导至其无气味，更加环保；
第二，本发明的聚酯复合光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，大分子链上同时含有二苯甲酮、硫杂蒽酮、三级胺结构，能量传递更为高效，其双键转化率优于单一组分光引发剂，同时无诱导期(克服氧阻聚)；
第三，本发明的聚酯复合光引发剂与目前常用双组分体系光引发剂，由于硫杂蒽酮结构具有较宽的紫外吸收波长范围，至其较高的光引发效率。
综合而言，与现有光引发剂相比，本发明的大分子光引发剂不仅克服传统小分子光引发剂的氧阻聚或需要助引发剂、易迁移析出的缺陷，同时具有高效的引发效率。由于硫杂蒽酮在较长波长范围内具有很强的吸收能力，其具有广阔的市场前景，尤其适用LED UV深色体系以及3D打印等领域。
其中测试方法如下：
(1)气味：采用直接扇闻法进行评价，气味越低，说明迁移性越小。
(2)迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优，1为最差。
(3)氧阻聚及双键的引发效率测试：
测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上，然后放入RTIR，用紫外点光源照射120s固化，光强由UV-A紫外辐照计测得，光强设定为80mW/cm2。通过监测近红外区C＝C-H在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(DC)可以通过OMNIC 8.2红外软件和Excel数据处理软件结合公式计算得到，每个样品测试重复3次，取平均值。
其中，DC代表光照时间为t时的碳碳双键转化率，A0代表光照前双键吸收峰的初始面积，At代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种聚酯型复合光引发剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-R1-为-C6H4-、-C2H4-、-C4H8-、-C2H2-或-C6H10-中任一种；-R2-为-C2H4-、-C4H8-、-C6H12-、-C5H10-、-C6H10-或-C4H8O-中任一种。
2.一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2-1.5mol三乙胺溶解于10mol有机溶剂中，磁力搅拌；将1.2-1.5mol丙烯酰氯加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，冰浴，避光，磁力搅拌10-20h后，过滤，向滤液中加入饱和碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂后，真空干燥后得到中间产物I；
(2)将1mol I、1.0-1.3mol二乙醇胺置于60mol DMF中，0-35℃搅拌2-6h，反应结束后，真空浓缩；缓缓加入40mol水，搅拌30min，再加入50mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
(3)将1mol II、0.5-2mol 3,4-二羟基二苯甲酮溶于50mol二甲苯中，加入3-6mol二元酸、1-2.5wt％催化剂和2-5mol二元醇后，搅拌升温至180-210℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，冷却注入甲醇沉淀，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物III；
所述催化剂用量为II、3,4-二羟基二苯甲酮、二元酸与二元醇总质量的百分含量。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸丁酯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、马来酸或环己二甲酸。
5.根据权利要求2所述的一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯。
6.根据权利要求2所述的一种聚酯型复合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇或二乙二醇。
7.一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：聚酯丙烯酸酯6405 58-62份，TMPTA 10份，TPGDA 15份，HEA 12份，目标产物III 1-5份。
8.根据权利要求7所述的一种光固化清漆，其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射10-120s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011098942.XA CN112321812A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011098942.XA CN112321812A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112321812A true CN112321812A (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=74313124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011098942.XA Pending CN112321812A (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112321812A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113603890A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-05 | 管和平 | 一种含硅大分子可见光引发剂 |
| CN113651904A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 管和平 | 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂 |
| CN114561005A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-31 | 中山大学 | 一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-10-14 CN CN202011098942.XA patent/CN112321812A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113603890A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-05 | 管和平 | 一种含硅大分子可见光引发剂 |
| CN113651904A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 管和平 | 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂 |
| CN114561005A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-05-31 | 中山大学 | 一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112358592B (zh) | 一种聚氨酯结构光引发剂及其制备方法 | |
| CN112321812A (zh) | 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法 | |
| CN105037587B (zh) | 一种适用于uv‑led光固化体系的增感剂 | |
| CN111138290B (zh) | 一种含芳香环二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN105461933A (zh) | 一种超支化uv树脂及其制备方法和在涂料中的应用 | |
| CN114478436B (zh) | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 | |
| CN114933849B (zh) | 一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法 | |
| CN109280002A (zh) | 一种二苯甲酮类衍生物光引发剂及其制备方法 | |
| CN111218193A (zh) | 一种抗菌uv清漆及其制备方法和应用 | |
| CN109053934B (zh) | 一种稀土改性光引发剂及制备方法 | |
| CN113651904B (zh) | 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂 | |
| CN111269336A (zh) | 一种可聚合光引发剂及其制备方法 | |
| CN114369027B (zh) | 衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用 | |
| CN114751861B (zh) | 一种含有吡唑啉和n,n-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途 | |
| CN112939779A (zh) | 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法 | |
| CN107987716B (zh) | 一种苯基化合物和uv型阴极电泳涂料及其制备与应用 | |
| CN104558600B (zh) | 一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用 | |
| CN110078761B (zh) | 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109705238B (zh) | 一种低丙酮释放低迁移性光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN111153800A (zh) | 一种稀土铽改性α-羟基酮光引发剂及其制备方法 | |
| CN111234053A (zh) | 一种大分子光引发剂及其制备方法 | |
| JPS61197614A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| CN115417835B (zh) | 衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体及其制备方法和应用 | |
| CN115819643B (zh) | 一种含硫花菁分子作为光引发剂的应用 | |
| CN110156835B (zh) | 含有酰基氧化膦-4-羟基苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210205 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |