CN114751861B

CN114751861B - 一种含有吡唑啉和n,n-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途

Info

Publication number: CN114751861B
Application number: CN202210359845.4A
Authority: CN
Inventors: 金明; 廖文; 戴小强; 范学峰; 杜社明; 汤文杰; 张永彬
Original assignee: Zhejiang Yangfan New Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Yangfan New Materials Co ltd
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-04-07
Also published as: CN114751861A

Abstract

本发明公开了一种含有吡唑啉和N,N‑二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂，属于有机合成领域。一种含有吡唑啉和N,N‑二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂，其特征在于：含有吡唑啉和N,N‑二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂是由含有双键的N,N‑二烷基苯甲酸酯类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇‑烯烃点击反应共同接枝形成的大分子光引发剂I。该光引发剂具有低迁移性和低气味性，且具有近紫外‑可见光区的光敏性，其在UV LED光固化领域有很大的应用潜力。

Description

一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及其备方法和用途。

背景技术

光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光引发剂是控制整个光聚合过程的关键因素，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是与人体直接接触的食药品包装、儿童玩具等等，对于其残余的光引发剂的迁移，气味等都有更高的要求。因此，低毒性、低迁移、低气味的光引发剂一直是业界开发的目标，更环保、更安全是永恒追求。

自由基型光引发剂按照机理可以分为光解型和夺氢型。

光解型光引发剂以光引发剂907为例，在光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基，引发带有双键的光固化树脂和活性稀释剂的链式反应聚合交联；但是在反应过程中，分解碎片不会完全发生反应，会释放出VOCs，并且，光引发剂907本身也同样会挥发，有令人不愉悦的气味，存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，会发生分子的迁移渗透或萃取，因此被限制使用。

夺氢型引发剂主要是通过夺氢反应产生自由基，可以发生在小分子间，也可以发生在分子内，气味和迁移性问题也存在，且夺氢反应的助引发剂通常是胺类化合物，气味相对更大。

还有现有的光引发剂在使用时，需要考虑光引发剂分子与光源的匹配，特别是目前得到广泛应用的LED光源，发射波长主要位于365nm-425nm，现有的光引发剂适合这样光源的引发剂是很少。

本发明人针对光引发剂907存在的不足进行了深入研究，致力于提供一种改性的光引发剂以解决上述技术问题及提供改改性的光引发剂的制备方法及其具体应用。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用，该光引发剂具有低迁移性和低气味性，且具有近紫外-可见光区的光敏性，其在UV LED光固化领域有很大的应用潜力。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂，含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂是由含有双键的N,N-二烷基苯甲酸酯类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应共同接枝形成的大分子光引发剂I。

优选的，光引发剂I的分子量不低于1000。

优选的，含有双键的N,N-二烷基苯甲酸酯类小分子引发剂PI的结构式如下所示：

其中，R₁独立选自氢和甲基，R₂和R₃分别独立选自C₁-C₁₈烷基、-(CH₂)_r-C₃-C₆环烷基或者-(CH₂)_r-苯基，r＝0、1、2、3、4；

X为碳数为1-12的链烷基，X中的一个或多个-CH₂-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或苯基所取代。

优选的，含有双键的吡唑啉衍生物A是1,3,5-三苯基吡唑啉衍生物，双键是烯丙基，通过醚键接枝于吡唑啉的5-位苯环上，A为以下通式：

其中，R₄、R₅、R₆、R₇分别独立地选自氢、卤素原子、-CN、-CF₂CF₃、-CF₃、-NO₂、-OR、-SR、-SOR、-SO₂R、-NRR'、-CH₂OH、-CH₂OR、-CH₂OCOR、-CH₂SR、-CH₂SCOR和-CH₂NRR'；R与R'同时存在时，可以组成环状结构的苯并芳环、苯并芳杂环或苯并二氧五环；

R和R'分别独立选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基或C₆-C₂₄芳香烃基。

优选的，多硫醇类化合物B为三硫醇或四硫醇。

优选的，多硫醇类化合物B独立选自B1-B6中的一种或多种；B1-B6的结构式如下所示：

优选的，含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂为式(1)-式(9)中的一种，式(1)-式(9)的结构式如下所示：

。

一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1：将双键的N,N-二烷基苯甲酸酯类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B进行混合，双键的N,N-二烷基苯甲酸酯类小分子光引发剂PI与含有双键的吡唑啉衍生物A中的碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；

步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛下，将温度调节至60-100℃，红外光谱监测硫醇的吸收峰消失后即反应结束；

步骤3：对所得溶液进行重结晶得到含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂。

含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。

优选的，辐射固化光引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种或两种以上。

优选的，辐射固化光引发剂包括0.01～30重量份的同时含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯类大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

优选的，辐射固化光引发剂包括0.5～10重量份的同时含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯类大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

优选的，辐射固化光引发剂还包括助剂，助剂根据实际需要进行添加。

优选的，辐射固化光引发剂的具体使用步骤如下：

步骤(1)：将含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂进行混合，充分搅拌形成聚合体系，含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂的质量比为100：0.5-1：0-4.5；

步骤(2)：使用辐射固化光引发剂激发光源照射聚合体系；

步骤(3)：利用光谱分析方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率。

优选的，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；

所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体；

优选的，助剂包括但不限于无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂中的一种或多种。

优选的，其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂；和/或，颜料选自颜料或染料。

优选的，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。

优选的，预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的光引发剂I，以N,N-二烷基苯甲酸酯为供氢体，使得光引发剂I保留了小分子光引发剂的良好的光引发效率，同时由于吡唑啉能团的引入，使得光引发剂I一方面分子量增加到1000以上，实现大分子化，有效控制光引发剂I在引发固化体系固化时，小分子碎片的产生，显著降低分子本身的气味，另一方面光引发剂I在385nm-425nm波长内的吸光性能明显增强，大大红移了大分子引发剂的吸光范围。

(2)本发明制备的光引发剂I在光固化体系中光照后无小分子碎片产生，固化体系气味显著降低，迁移性显著降低，且吡唑啉的引入使其可利用目前广泛使用的LED光源作为激发光源，可以有效利用目前最热门的LED光源的优势，特别是385nm、395nm和405nm的LED光源，光引发剂I在UV LED光固化等领域有很大的应用潜力。

(3)本发明制备的光引发剂I，可以与其它的小分子和大分子引发剂进行复配，吡唑啉基团可以起到分子间敏化的效果，N,N-二烷基苯甲酸酯基团也可以起到供氢体的作用。

(4)本发明通过将含有双键的吡唑啉衍生物A和含有双键的N,N-二烷基苯甲酸酯类小分子光引发剂PI与多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应，一步高效率共接枝制得含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂I，光引发剂I为夺氢型光引发剂，该硫醇-烯烃点击反应转化率接近100％，合成过程简单，产率高、成本低，反应过程中不需要加入溶剂，只需要在热引发剂加热分解产生自由基引发即可，该制备过程无三废、绿色、环保，适合大规模生产。

(5)本发明通过在光引发剂PI上引用吡唑啉基团，该唑啉基团一类五元环基团，其1-号位氮原子到3-号位碳原子存在分子内电荷转移现象，因此含吡唑啉基团的物质在365nm以上波长范围内具有良好的光吸收能力，同时，吡唑啉基团也具有良好的荧光和敏化性质，使得光引发剂I可利用LED光源作为激发光源。

附图说明

图1为本发明实施例1中光引发剂PI在CDCl₃中的¹H NMR谱图；

图2为本发明实施例2中光引发剂1在CDCl₃中的¹H NMR谱图；

图3为本发明实施例3中光引发剂2在CDCl₃中的¹H NMR谱图；

图4为本发明光引发剂1、光引发剂2及光引发剂907分别引发TMPTA的Photo-DSC曲线；

图5为本发明光引发剂1、光引发剂2及光引发剂907紫外吸收光谱；

图6位本发明光引发剂1、光引发剂2及光引发剂907的DSC热稳定性曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：制备4-N,N-二甲基苯甲酸烯丙基酯

向双层反应瓶中加入33.0克4-N,N-二甲基苯甲酸(0.2mol)和300毫升正庚烷，再向双层反应瓶中滴加24克质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和0.6克四丁基溴化铵，开启冷凝水，控制反应温度在室温25℃下，氮气气氛保护下，滴加50毫升的烯丙基溴的正庚烷溶液，烯丙基溴为0.24mol；滴加后反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在30℃以下，约30分钟滴完，再常温搅拌反应5小时，点板监测反应至反应结束后，用去离子水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，旋干正庚烷溶剂和过量的烯丙基溴，置于真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可直接使用。

具体图谱如图1所示，苯环上的四个氢、烯丙基对应的五个氢，以及氮甲基上的六个氢的比例都是吻合的，说明已经成功合成出样品光引发剂PI。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):7.85(d,J＝8.0Hz,2H,Ph)；6.62(d,J＝8.0Hz,2H,Ph)；6.03(m,1H,CH)；5.31(m,2H,CH₂)；4.77(m,2H,CH₂)；3.00(s,6H,CH₃).

光引发剂PI收率为98％。MS(C₁₂H₁₅NO₂)：m/e：205.11；实验结果：206.12(M+H⁺)。

实施例2：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂1

向100毫升的三口烧瓶中加入4.10克(20mmol)光引发剂PI和3.54克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入三硫醇3.98克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.12克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm^-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂1。

反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用¹H NMR测试产品。

具体图谱如图2所示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物。体现了点击反应几乎100％转化的优势。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):7.85(m,4H,Ph)；7.76(m,2H,Ph)；7.38(m,4H,Ph)；7.19(m,4H,Ph)；7.10(m,2H,Ph)；6.83(m,2H,Ph)；6.72(m,1H,Ph)；6.65(m,4H,Ph)；5.24(m,1H,CH₂)；4.32(m,2H,CH₂)；3.98(m,6H,CH₂)；3.92(m,2H,CH₂)；3.72(m,1H,CH)；3.10(m,1H,CH₂)；3.00(m,12H,CH₂)；2.76(m,6H,CH₂)；2.56(m,12H,CH₂)；2.10(m,6H,CH₂)；1.69(m,2H,CH₂)；0.82(m,3H,CH₃).

实施例3：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂2

向100毫升的三口烧瓶中加入6.15克(30mmol)光引发剂PI和3.54克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入四硫醇4.88克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.15克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm^-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂2。

反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用¹H NMR测试产品，具体图谱如图3所示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物，体现了硫醇-烯烃点击反应几乎100％转化的优势，进一步的，最后的产物也都体现出化学计量比的反应效果。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):7.84(m,6H,Ph)；7.73(m,2H,Ph)；7.39(m,4H,Ph)；7.12(m,4H,Ph)；7.03(m,2H,Ph)；6.84(m,2H,Ph)；6.75(m,1H,Ph)；6.65(m,6H,Ph)；5.24(m,1H,CH₂)；4.32(m,2H,CH₂)；3.98(m,6H,CH₂)；3.90(m,2H,CH₂)；3.70(m,1H,CH)；3.12(m,1H,CH₂)；3.00(m,18H,CH₂)；2.78(m,8H,CH₂)；2.56(m,16H,CH₂)；2.08(m,8H,CH₂).

实施例4：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂3

向100毫升的三口烧瓶中加入4.10克(20mmol)光引发剂PI和4.22克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入三硫醇3.98克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.12克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm^-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂3。

反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用¹H NMR测试产品，结果显示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物，体现了点击反应几乎100％转化的优势。

实施例5：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂4

向100毫升的三口烧瓶中加入4.10克(20mmol)光引发剂PI和7.08克(20mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入四硫醇4.88克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.16克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm^-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂4。

<实验>

以上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

实施例中制备的引发剂的1、2、3、4光固化实验以及涂料性质测试

光引发剂1、光引发剂2、光引发剂3、光引发剂4、光引发剂907、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:2进行混合的混合物(M1)、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:3进行混合的混合物(M2)分别按照以下的质量比进行混合制备溶液

双官能团单体(TPGDA)：96wt％

光引发剂(1，2，3、4、M1或M2)：3wt％

流平剂：0.5wt％

消泡剂：0.5wt％

将上述配制溶液涂覆于PET薄膜上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm²的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明，含有本发明实施例中制备的光引发剂I与光引发剂907及光引发剂PI与含有双键的吡唑啉衍生物A的混合物在单体中固化速度没有显示出差异性。

<实验2>

实施例中制备的引发剂1-4、光引发剂907、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:2进行混合的混合物(M1)、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:3进行混合的混合物(M2)的光固化产物迁移性测试

分别配制各质量分数为1％的本发明实施例中的光引发剂1-4和两个比例的小分子混合物M1和M2的分子间敏化的引发体系的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液，分别涂抹在载玻片上，其膜体厚度一般是30-35μm，涂膜于空气中，通过光固化机固化5遍，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm²的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，传送带速度为30米/min，然后将固化膜剥离、剪碎，各取100毫克，浸泡在20mL的乙腈中，24小时后取上层清夜进行紫外-可见吸收光谱和高效液相色谱(HPLC)测试，记录紫外可见吸收光谱中342nm处的吡唑啉基团的最大吸收峰处的吸光度，以及HPLC谱图中4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯光引发剂的色谱峰面积值，测试3个平行样品取平均值。

由下式可计算本发明中的光引发剂I、光引发剂907及两个比例的小分子混合物M1和M2混合体系的相对迁移率。

c＝A/(ε·b)

(1)

c＝(y-b)/a

(2)

R＝c(光引发体系)/c(M1中光引发剂)*100

(3)

式(1)为采用紫外可见吸收光谱测试吡唑啉小分子光引发剂和大分子光引发剂迁移量的计算公式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；A是吸光度；ε为342nm处光引发剂的摩尔消光系数，其单位是L/(mol·cm)；b是样品池厚度，其单位是cm；

式(2)为采用HPLC测试4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯光引发剂迁移量的计算公式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；y为萃取液中光引发剂的峰面积值；b为光引发剂标准工作曲线的截距；a为标准工作曲线的斜率；

式(3)中，R是光引发体系中的光引发剂与M1中光引发剂对比下的相对迁移率，c(光引发体系)是萃取液里大分子引发剂I、光引发剂907和M2中的光引发剂三苯基吡唑林或4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯的浓度；c(M1中光引发剂)是萃取液里M1中三苯基吡唑啉或4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯的浓度；以M1配方中的三苯基吡唑啉或4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯的浓度定义为100，计算其他引发体系的相对迁移率R。

表1迁移率测试评价结果(紫外吸收光谱测试)

表2迁移率测试评价结果(HPLC测试)

从表1、2中的结果可以看出，本发明制备的光引发剂I及M1和M2在引发固化体系固化形成固化后的产品，光引发剂I相比M1中的三苯基吡唑林或4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯、M2中的三苯基吡唑林或4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯及光引发剂907这些小分子引发剂相比，大分子光引发剂I的迁移率较低。

<实验3>

实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907引发TMPTA光固化性能测试

对光引发剂1、光引发剂2与光引发剂907的光引发性能进行对比，图4是等摩尔的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907在405nmLED光源下引发TMPTA的光聚合动力学曲线，通过图4可以看出，光照前50s，光引发剂907引发TMPTA聚合放热较多，随着光照时间不断延长，光引发剂1引发TMPTA聚合放热比光引发剂907多，光引发剂1的引发效率可比光引发剂907好。

<实验4>

实施例中制备的引发剂1、2固化气味测试

光引发剂1、光引发剂2、光引发剂3、光引发剂4、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:2进行混合的混合物(M1)、三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯按摩尔比为1:3进行混合的混合物(M2)和光引发剂907分别按照以下质量百分数配置溶液

三官能团单体(TMPTA)：64.9％

双官能团单体(HDDA)：30％

流平剂：0.6％

消泡剂：0.5％

光引发剂(1、2、3、4或907)：4％

将上述配制的本发明的实施例中光引发剂1、光引发剂2、光引发剂3、光引发剂4和光引发剂907溶液分别涂覆于PET膜上形成约40-45μm的涂层，涂覆面积约为8×20cm，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm²，放置于传送带(速度约8m/min)上固化一遍，固化过程中让三名测试员同时闻固化机排风口处是否有刺激性气味产生；并按以下等级进行气味评价：

0级——无刺激性气味；-1级——轻微刺激性气味；2级——中等刺激性气味；

3级——较大刺激性气味；4级——很大刺激性气味。

每个配方测试两次，取三位测试员气味评价等级出现最多的作为最终结果；实验结果见表3所示：

表3固化气味评价结果

光引发剂	固化气味
		光引发剂907体系	3级
光引发剂1体系	1级
		光引发剂2体系	1级
光引发剂3体系	1级
		光引发剂4体系	1级
M1体系	4级
		M2体系	3级

实验结果表明，分子量提高至1000以上的光引发剂I的固化气味与光引发剂907小分子光引发剂相比，刺激性气味明显降低；三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯通过共价键连接制备的光引发剂I可改善三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯这些小分子共混物的光引发剂固化后的产品气味。

<实验5>

对实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2及光引发剂907的紫外可见吸收光谱测试

图5是光引发剂1、光引发剂2与光引发剂907在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱。

对比光引发剂1、2与光引发剂907的结构式并对照图5进行分析，光引发剂I由于吡唑啉能团的引入，光引发剂I在385nm-425nm波长内的吸光性能比光引发剂907强，吡唑啉能团大大红移了光引发剂的的吸光范围。

<实验6>

对实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907的DSC热稳定性测试

为了对比光引发剂1、光引发剂2与光引发剂907的热稳定性能，以10℃/min的升温速率，在氮气气氛保护条件下，通的氮气流量为50mL/min，测试了两种光引发剂的热稳定性差异。

测试结果如图6所示；从图6可以看出，光引发剂1、光引发剂2与光引发剂907相比，热稳定性有明显提高，300℃内无明显吸放热效应。

实验总结分析：

通过实验1可以看出，本发明制备的光引发剂I与光引发剂907及M1和M2分别引发固化体系进行固化时，光引发剂I在引发固化体系进行固化时，固化速度与光引发剂907及M1和M2的固化速度没有差异。

通过实验3可以看出，光引发剂I中，一部分引发效率与光引发剂907的引发效率差不多，一部分光引发剂I的引发效率比光引发剂907好，这说明光引发剂I具有良好的光引发效率。

通过实验2和实验4可以分析得出，光引发剂I与M1、M2及光引发剂907这些小分子引发剂相比，大分子光引发剂I的迁移率低，刺激性气味低，三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯通过共价键连接制备的光引发剂I可改善三苯基吡唑啉和4-N,N-二甲基苯甲酸乙酯这些小分子共混物的光引发剂固化后的产品气味。

通过实验5可以分析得出，光引发剂I在385nm-425nm波长内的吸光性能比光引发剂907强，吡唑啉能团的引入大大红移了大分子引发剂的吸光范围，使得光引发剂I在UVLED光固化等领域有很大的应用潜力。

通过实验6可以分析得出，光引发剂I的热稳定性比光引发剂907要好。

本发明制备的光引发剂I由于其迁移性低及具有良好的光引发效率，引发含烯键不饱和化合物固化后的产品气味低，光引发剂可以使用现有的LED光源作为激发光源，光引发剂I在食品包装以及生物材料中具有良好的应用前景。

Claims

1.一种含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂，其特征在于：含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂为式(1)-式(4)中的一种，式(1)-式(4)的结构式如下所示：

。

2.一种如权利要求1所述的含有吡唑啉和N,N-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途。