CN114394990B - 一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时含有α‑氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用，属于新材料有机化学品技术领域。一种同时含有α‑氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂，同时含有α‑氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂I是由含有双键的α‑氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的有机硅化合物A和多硫醇类化合物B通过硫醇‑烯烃点击反应制备获得的。它不仅克服原有光引发剂的缺陷，具有低迁移性和低刺激性气味，同时，该光引发剂在普通树脂中可体现出上浮的性能，且在硅树脂中有良好的溶解性。

Description

一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，更具体地说，涉及一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光引发剂是控制整个光聚合过程的关键因素，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是与人体直接接触的食药品包装、儿童玩具等等，对于其残余的光引发剂的迁移，气味等都有更高的要求。因此，低毒性、低迁移、低气味的光引发剂一直是业界开发的目标，更环保、更安全是永恒追求。
光引发剂可以分为自由基型和阳离子型，其中自由基型光固化的本质就是光引发剂在光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基，引发带有双键的光固化树脂和活性稀释剂的链式反应聚合交联。
在众多的种类的光引发剂之中，α-氨基酮类光引发剂由于引发效果良好、结构简单，合成容易等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一，具有代表性的引发剂如光引发剂907：
在光固化过程中，光引发剂907由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。
光引发剂907存在以下问题：
光引发剂907存在一定毒性，不适用于食品、药品、卫生用品等包装印刷领域；例如，光引发剂907引发丙烯酸酯体系快速固化，在光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，因此被限制使用。
本发明人针对光引发剂907存在的不足进行了深入研究，致力于提供一种改性的光引发剂以解决上述技术问题及提供改改性的光引发剂的制备方法及其具体应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用，它不仅克服原有光引发剂的缺陷，具有低迁移性和低刺激性气味，同时，该光引发剂在普通树脂中可体现出上浮的性能，且在硅树脂中有良好的溶解性。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂，同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂I是由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的有机硅化合物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制备获得的。
优选的，同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂的分子量为1000以上。
优选的，含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂PI为PI-1；
PI-1的结构式如下所示：
其中，R1、R2分别独立选自C1-C18烷基、-(CH2)r-C3-C6环烷基或者-(CH2)r-苯基，r＝0、1、2、3、4。
优选的，R1和R2均为甲基。
优选的，含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂PI为PI-2；
PI-2的结构式如下所示：
其中，R1、R2分别独立选自C1-C18烷基、-(CH2)r-C3-C6环烷基或者-(CH2)r-苯基，r＝0、1、2、3、4。
优选的，含有双键的有机硅化合物A是含有3-7个Si原子的有机硅小分子。
优选的，含有双键的有机硅化合物A独立选自A1-A9；
A1-A9的结构式如下所示：
优选的，多硫醇类化合物B为三硫醇或四硫醇。
优选的，多硫醇类化合物B独立选自B1-B6；
B1-B6的结构式如下所示：
优选的，同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂为式(1)-式(10)中的一种，式(1)-式(10)的结构式如下所示：
一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤1：将由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的有机硅化合物A和多硫醇类化合物B进行混合，含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI与含有双键的有机硅化合物A中的碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；
步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛保护下，充分搅拌后，加热反应，反应温度为60-100℃，反应2-12小时；通过红外光谱监测硫醇的吸收峰，当硫醇的吸收峰消失后即反应结束；
步骤3：对所得溶液进行重结晶得到同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂I。
同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
优选的，辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。
优选的，辐射固化光引发剂的激发光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。
优选的，辐射固化光引发剂包括0.01-30重量份同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物；
优选的，辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
优选的，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。
所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
优选的，辐射固化光引发剂还包括助剂，含烯键(C＝C)不饱和化合物与助剂的重量比为100:0-4.5。
优选的，辐射固化光引发剂的具体使用步骤如下：
步骤(1)：将含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂进行混合，充分搅拌形成聚合体系，含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂的质量比为100：0.5-1：0-4.5；
步骤(2)：使用辐射固化光引发剂激发光源照射聚合体系；
步骤(3)：利用光谱分析方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率。
优选的，助剂包括但不限于无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂中的一种或多种。
优选的，其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂；和/或，颜料选自颜料或染料。
优选的，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。
优选的，预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明将含有双键的有机硅化合物A、含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI及多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应，一步高效率共接枝制得多官能度的光引发剂I，硫醇-烯烃点击反应转化率接近100％，反应过程中不需要加入溶剂，只需要在热光引发剂PI加热分解产生自由基引发即可，光引发剂I的制备方法简单，原料易得，无三废、绿色、环保，易实现工业化生产。
(2)本发明制备的光引发剂I，该光引发剂以α-氨基酮为光引发主体，光引发剂I保留了小分子光引发剂的具有良好的光引发效率，同时该光引发剂I由于有机硅官能团的引入，该光引发剂I的分子量增加到1000以上，该光引发剂I在引发光固化体系固化时，与光引发剂907相比，光引发剂I光解后的残基的迁移性和气味也会明显降低；另一方面该引发剂I在普通树脂中可体现出上浮的性能，且在硅树脂中有良好的溶解性。
(3)本发明制备的光引发剂I可以与带有双键的有机硅树脂互溶，该引发剂I克服了普通光引发剂与有机硅树脂分相的问题，光引发剂I可以用于有机硅树脂的光固化，且在有机硅光固化领域有很好的应用潜力。
(4)本发明制备的光引发剂I具有抗氧阻聚的能力比光引发剂907强。
附图说明
图1为本发明实施例3中光引发剂2在CDCl3中的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例4中光引发剂3在CDCl3中的1H NMR谱图。
图3为本发明等质量的光引发剂3与光引发剂A18引发离型膜树脂的红外激光光聚合动力学曲线。
图4为本发明等摩尔量的光引发剂3与光引发剂A18引发离型膜树脂的红外激光光聚合动力学曲线。
图5为本发明等质量的光引发剂3与光引发剂A18引发离型膜树脂的光聚合Photo-DSC曲线。
图6为本发明等摩尔量的光引发剂3与光引发剂A18引发离型膜树脂的光聚合Photo-DSC曲线。
图7为本发明实施例2中制备的含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1在CDCl3中的1H NMR谱图。
图8为本发明光引发剂2与光引发剂A18的DSC热稳定性曲线。
具体实施方式
光引发剂PI-2、含有双键的有机硅化合物A及多硫醇类化合物B均可从市场上购得。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-2
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4’-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升正庚烷，再向双层反应瓶中滴加12克50％氢氧化钠水溶液(0.15mol)和0.3克四丁基溴化铵，开启冷凝水，反应温度控制在25℃室温下；氮气气氛保护下，滴加50毫升的烯丙基溴的正庚烷溶液，烯丙基溴为0.12mol；滴加完毕后，滴加后反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在30℃以下，约30分钟滴完，再常温搅拌反应5小时，再常温下搅拌反应5h；点板监测反应至反应结束后，用去离子水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，旋干正庚烷溶剂和过量的烯丙基溴，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可直接使用。
光引发剂PI-2的收率为98％；MS(C19H27NO3S)：m/e：349.49；实验结果：350.50(M+H+)。
实施例2：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升无水二氯甲烷，再加入12.2克三乙胺(0.12mol)，开启低温循环，将双层反应瓶内的温度降低到0℃，在氮气氛围保护下，向双层反应瓶中滴加甲基磺酰氯(0.105mol)或者对甲苯磺酰氯(0.105mol)的50毫升二氯甲烷溶液，反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在5℃以下，约30分钟滴加完毕，再低温搅拌30分钟，升至室温再反应2小时，点板监测反应至反应结束后，利用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，去离子水洗涤两次，干燥后直接旋干溶剂，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可以直接使用。
R1为甲基时，产物为甲磺酰基保护的产物，中间体的产品收率为98％。MS(C17H25NO5S2)：m/e：387.51；实验结果：388.52(M+H+)；1H NMR(CDCl3,400MHz):8.44(d,2H)；7.28(d,2H)；4.32(t,2H,CH2)；3.63(t,4H,CH2)；3.28(t,2H,CH2)；2.96(s,3H,CH3)；2.50(t,4H,CH2)；1.24(t,6H,CH3)。
R1为对甲苯基时，产物为对甲苯磺酰基保护的产物，第一中间体(I)-b的产品收率为98.5％。MS(C23H29NO5S2)：m/e：463.61；实验结果：464.62(M+H+)。
利用中间体制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1
向500毫升三口瓶中加入0.1mol氢化钠，再向三口瓶中加入200毫升无水四氢呋喃(THF)或者DMF中，在氮气气氛保护下，将溶于100毫升THF或者DMF的38.7克中间体(0.1mol)在室温下滴加到三口瓶中，室温下，搅拌反应5小时，TLC监测反应至反应结束后，减压浓缩掉溶剂或者将反应体系直接倾入1000毫升水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后用乙醇/水重结晶，得到浅黄色粉末产物。产品含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1的收率为78.5％。MS(C16H21NO2S)：m/e：291.13；实验结果：292.14(M+H+)。
产物的1H NMR谱图见图7；其中8.52和7.35ppm处的四个氢是苯环上的氢；6.57和5.57ppm处是双键上的三个氢；3.69和2.57ppm处的是吗啉环上八个氢；1.31ppm处为两个甲基上的六个氢的信号峰，进一步说明产物已经成功合成。
实施例3：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂2
向100毫升三口烧瓶中加入光引发剂PI-26.98克(20mmol)以及4.97克A5(20mmol)，再加入4.88克四硫醇(10mmol)和偶氮二异丁腈0.168克，抽真空充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中搅拌30分钟，升温至70℃反应2小时后，然后再在90℃下反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-2、含有双键的有机硅化合物A5和多硫醇类化合物B1通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂2。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图1所示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物峰，体现了硫醇-烯烃点击反应能几乎将反应物100％转化为目标产物的优势。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.40(d,J＝8.0Hz,4H,Ph)；7.20(d,J＝8.0Hz,4H,Ph)；4.08(s,8H,CH2)；3.70(m,12H,CH2)；3.55(m,4H,CH2)；3.20(m,4H,CH2)；2.76(m,8H,CH2)；2.59(m,8H,CH2)；1.86(m,4H,CH2)；1.33(s,12H,CH3)；0.68(s,4H,CH2)；0.12(s,24H,CH3)；-0.08(s,6H,CH3).
实施例4：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光光引发剂3
向100毫升三口烧瓶中加入光引发剂PI-23.49克(10mmol)以及A57.46克(30mmol)，再加入四硫醇4.88克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.158克，抽真空充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中搅拌30分钟，升温至70℃反应2小时，90℃反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-2、含有双键的有机硅化合物A5和多硫醇类化合物B1通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光光引发剂3。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图2所示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物峰，体现了硫醇-烯烃点击反应能几乎将100％反应物转化为目标产物的优势。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.40(d,J＝8.0Hz,2H,Ph)；7.20(d,J＝8.0Hz,2H,Ph)；4.08(s,8H,CH2)；3.70(m,6H,CH2)；3.55(m,2H,CH2)；3.20(m,2H,CH2)；2.76(m,8H,CH2)；2.59(m,8H,CH2)；2.49(m,12H,CH2)；1.86(m,2H,CH2)；1.33(s,6H,CH3)；0.68(s,6H,CH2)；0.12(s,54H,CH3)；-0.08(s,9H,CH3).
实施例5：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂7
向100毫升三口烧瓶中加入光引发剂PI-15.82克(20mmol)以及A52.49克(10mmol)，再加入三硫醇3.98克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.123克，抽真空充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中搅拌30分钟，升温至70℃反应2小时后，然后再在90℃反应1小时。红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1、含有双键的有机硅化合物A5和多硫醇类化合物B3通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂7。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；通过观察核磁共振氢谱图发现，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物峰，体现了硫醇-烯烃点击反应能几乎将反应物100％转化为目标产物的优势。
实施例6：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂8
向100毫升三口烧瓶中加入中间体化合物PI-15.82克(20mmol)以及A54.97克(20mmol)，再加入四硫醇4.88克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.157克，抽真空充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中搅拌30分钟，升温至70℃反应2小时，90℃反应1小时。红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1、含有双键的有机硅化合物A5和多硫醇类化合物B1通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂8。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；通过观察核磁共振氢谱图发现，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物峰，体现了硫醇-烯烃点击反应能几乎将100％反应物转化为目标产物的优势。
<实验>
以上述实施例中制备的光引发剂分别进行如下实验。
<实验1>
实施例中制备的光引发剂2、3、7、8分别在单体中进行光固化测试
光引发剂2、光光引发剂3、光引发剂7、光引发剂8与光引发剂907均按照以下质量百分数配置溶液：
双官能团单体(TPGDA)：97％
光引发剂(2，3，7、8或907)：2％
流平剂：0.5％
消泡剂：0.5％
将上述配制溶液分别涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm2的发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带；以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本发明制备的光引发剂2、光引发剂3、光引发剂7、光引发剂8与光引发剂907在单体中的固化速度没有显示出差异性。
<实验2>
实施例中制备的光引发剂2的固化气味测试
光引发剂2和光引发剂907分别按照以下质量百分数配置溶液：
三官能团单体(TMPTA)：64.9％
双官能团单体(HDDA)：30％
流平剂：0.6％
消泡剂：0.5％
光引发剂(2或907)：4％
将上述配制的光引发剂2和光引发剂907溶液涂覆于PET膜上形成约40-45μm的涂层，涂覆面积约为8×20cm，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化一遍，固化过程中让三名测试员同时闻固化机排风口处是否有刺激性气味产生；并按以下等级进行气味评价：
0级——无刺激性气味；1级——轻微刺激性气味；2级——中等刺激性气味；
3级——较大刺激性气味；4级——很大刺激性气味。
每个配方测试两次，取三位测试员气味评价等级出现最多的作为最终结果。实验结果见表1。
表1固化气味评价结果
光引发剂 固化气味
907光引发剂体系 3级
2光引发剂体系 1级
实验结果表明，分子量提高至1000以上的光引发剂2固化的产品的气味与光引发剂907固化的产品相比，刺激性气味明显降低。
<实验3>
实施例中制备的光引发剂2光固化产物迁移性测试
按照以下质量百分数配置4份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：20％
三官能团单体(TMPTA)：80％
然后分别向4份固化溶液中分别加入不同质量的光引发剂2和光引发剂907，光引发剂2或光引发剂907的加入量分别为上述固化溶液总质量的3％或6％。
将上述配置的不同浓度的光引发剂2和光引发剂907的溶液，分别涂抹在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机下，以光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍；然后将固化膜剥离、剪碎，称取0.50g浸泡在10m L的乙醇中，在40℃下浸泡10天后取上层清液采用紫外分光光度计测试分析光引发剂迁移率，测试两次取平均值，结果见表2。
表2迁移率测试评价结果
光引发剂含量 907-3％ 907-6％ 2-3％ 2-6％
迁移率(mg/mL) 0.468 0.907 0.169 0.246
实验结果表明，分子量为1000以上的光引发剂I的迁移率与光引发剂907小分子光引发剂相比，迁移性降幅明显。
<实验4>
实施例中制备的光引发剂3和光引发剂A18在硅树脂中光固化性能测试
为了对比光引发剂3与光引发剂A18的光引发性能，对光引发剂3引发离型膜树脂的光聚合动力学曲线进行研究。
图3以及图4分别为等质量、等摩尔量的光引发剂引发离型膜树脂的光聚合动力学曲线图。
从图4中可以看出，当加入等摩尔量的光引发剂3和光引发剂A18时，相对于光引发剂A18而言，光引发剂3初始引发效率以及引发离型膜树脂的双键转化率都较高；当光照200s，光引发剂3引发的离型膜树脂的双键转化率可达到97.4％，比光引发剂A18引发发离型膜树脂的双键转化率高。
从图3可以看出，当加入等质量的光引发剂3和光引发剂A18时，光引发剂3初始引发效率较高，但是，随着光照时间的延长，光引发剂A18相比光引发剂3引发离型膜树脂的双键转化率较高，结合图4，可以分析得出，引发剂A18相比光引发剂3引发离型膜树脂的双键转化率较高，这可能是由于光引发剂3属于大分子光引发剂，当光引发剂3和光引发剂A18等质量加入时，固化体系含有光引发剂3的浓度较低，导致光引发剂3引发效率较低，这种差异可以通过加入等摩尔量的光引发剂3进行缩小。
为了研究光引发剂I在聚合过程中的放热情况，研究了光引发剂3以及光引发剂A18引发离型膜树脂的Photo-DSC曲线。
图5以及图6分别为等质量、等摩尔量的光引发剂引发离型膜树脂的Photo-DSC曲线。
从图6可以分析得出，当加入等摩尔量的光引发剂3和光引发剂A18时，光引发剂3引发离型膜树脂聚合放热更为明显。
从图5可以分析得出，当加入等质量的光引发剂3和光引发剂A18时，光引发剂A18引发离型膜树脂聚合放热更为明显，结合图6，可以分析得出，引发剂A18相比光引发剂3引发离型膜树脂聚合放热更为明显，这可能是由于光引发剂3属于大分子光引发剂，当光引发剂3和光引发剂A18等质量加入时，固化体系含有光引发剂3的浓度较低，导致光引发剂3引发离型膜树脂聚合放热不明显，这种差异可以通过加入等摩尔量的光引发剂3进行缩小。
根据等质量、等摩尔的光引发剂3以及光引发剂A18引发离型膜树脂聚合情况进行分析，光引发剂3具有更优异的光引发性能，并且与离型膜树脂具有良好的相容性，使得其在离型膜材料中具有良好的应用前景。
<实验5>
实施例中制备的光引发剂2和光引发剂A18在涂料配方中抗氧阻聚测试按照以下质量百分数配置2份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向2份固化溶液中分别加入光引发剂2和光引发剂A18；光引发剂A18和光引发剂2的加入量为上述固化溶液总质量的3％；
将上述配置的光引发剂2和光引发剂A18的溶液，分别涂覆在PET膜上形成20-25μm的涂层，静置15min后置于依瓦塔(上海)精密光电有限公司生产的365nm LED面光源下，以光强为700mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化两遍。然后将固化试样裁剪为6×6cm正方形，40℃热烘15min，称重后用脱脂棉蘸取酒精擦拭，除掉涂层表面未固化部分，再置于40℃烘箱干燥30min后再次称重，记录两次称重差值并计算未固化厚度，测试3遍取平均值，结果如表4所示。
表4抗氧阻聚测试评价结果
引发剂含量 光引发剂A18 光引发剂2
表层未固化厚度(um) 4.05±0.12 3.00±0.15
实验结果表明：光引发剂2比光引发剂A18在固化的产品时抗氧阻聚效果好，光引发剂2在涂层中的抗氧阻聚比光引发剂A18效果好。
<实验6>
实施例中制备的光引发剂2在涂料配方中折射率测试
按照以下质量百分数配置3份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向2份固化溶液中分别加入等摩尔量的光引发剂2和光引发剂907，光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％；
将上述配置的光引发剂2和光引发剂907的溶液，采用阿贝折光仪测试各光引发剂溶液的折射率，测试两次取平均值，结果如表5所示。
表5折光率测试评价结果
引发剂含量 光引发剂907 光引发剂2
折射率nD(13℃) 1.4905 1.4955
实验结果表明，光引发剂2比光引发剂907所在固化体系的折射率高。
<实验7>
实施例中制备的光引发剂2和光引发剂A18的DSC热稳定性测试
为了对比光引发剂2与光引发剂A18的热稳定性能，以10℃/min的升温速率，在氮气气氛保护条件下，通的氮气流量为50mL/min，测试了两种光引发剂的热稳定性差异。测试结果如图8所示；从图8可以看出，光引发剂1与光引发剂A18相比，光引发剂2的热稳定性有明显提高，300℃内无明显吸放热效应。
实验总结分析：
通过实验1和实验6可以看出，光引发剂I的固化速度与光引发剂907的固化速度没有明显差异性,光引发剂I比光引发剂907所在涂料配方固化体系中溶液的折射率高。
通过实验2和实验3可以看出，光引发剂I和光引发剂907分别固化后的产品中，光引发剂I比光引发剂907的分子量大，光引发剂I的迁移率明显比光引发剂907要低；光引发剂I与光引发剂907在引发固化体系固化时，光引发剂I与光引发剂907相比，刺激性气味要低，进一步的，光引发剂I适合应用于生物毒性要求较高的领域，光引发剂I比光引发剂907应用领域广。
通过实验4可以看出，光引发剂3引发的离型膜树脂的双键转化率比光引发剂A18引发离型膜树脂的双键转化率高，进一步的，光引发剂I引发的离型膜树脂的双键转化率比光引发剂A18引发发离型膜树脂的双键转化率高，光引发剂I比光引发剂A18的引发性能优，光引发剂I更适合引发离型膜树脂。
通过实验5可以看出，光引发剂I在涂层中的抗氧阻聚比光引发剂A18效果好，光引发剂I在引发固化体系固化时，固化产品的表干速度快。
通过实验7可以看出，光引发剂I比光引发剂A18的热稳定性高。
由此可见，光引发剂I比光引发剂907的性能好，光引发剂I可替代光引发剂907，光引发剂I比光引发剂907的应用范围广，且光引发剂I还适合引发离型膜树脂。

Claims (7)

1.一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂，其特征在于：同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂I是由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的有机硅化合物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制备获得的；
含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂PI为PI-1或PI-2；
PI-1的结构式如下所示：
PI-2的结构式如下所示：
其中，R1和R2均为甲基；
含有双键的有机硅化合物A独立选自A5；
A5的结构式如下所示：
多硫醇类化合物B独立选自B1或B3；
B1、B3的结构式如下所示：
同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂为式(2)、(3)、(7)、(8)中的一种，式((2)、(3)、(7)、(8)的结构式如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤1：将含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的有机硅化合物A和多硫醇类化合物B进行混合，含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI与含有双键的有机硅化合物A中的碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；
步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛保护下，充分搅拌后，加热反应，反应温度为60-100℃；通过红外光谱监测硫醇的吸收峰，当硫醇的吸收峰消失后即反应结束；
步骤3：对所得溶液进行重结晶得到同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂。
3.权利要求1所述的同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.01-30重量份同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；
所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
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