KR20130017057A - 광학용 투명 하이브리드 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티올 올리고실록산 하이브리드, 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물, 및 광개시제 또는 열개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광학용 투명 하이브리드에 관한 것이다. 이러한 수지는 자외선 조사 또는 열을 가함으로써, 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물 또는 올리고실록산과 광개시제 또는 열개시제 하에 티올-엔 반응을 통해 경화되어 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, LED 등의 다양한 종류의 광학용 재료로 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 티올-엔 반응을 통한 광학용 투명 하이브리드 재료는 탁월한 투광도, 내광성 및 내열성을 나타내고 광학용 응용에 적합한 굴절률과 경도를 가지며 성형 시 수축률이 적어 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, LED 등의 광학용 응용에 사용할 수 있는 이상적인 재료이다.

Description

광학용 투명 하이브리드 재료 {Transparent Optical Hybrid Material}
본 발명은 티올 올리고실록산 하이브리드를 합성하고, 합성된 수지를 비닐기를 포함하는 유기화합물과 함께 광개시제 또는 열개시제 하에 티올-엔 반응을 통해 경화함으로써, 광소자, 렌즈, 디스플레이, LED 등에 응용될 수 있는 광학용 재료로 매우 유용하게 응용될 수 있는 광학용 투명 하이브리드 재료의 제조방법에 관한 것이다.
광경화를 통한, 광학 재료의 제조는 각종 광학 렌즈, 유리를 대체하고, 디스플레이, 전기통신 시스템 및 의료/분석 장치 등의 캐스트 또는 코팅 제품에 많이 응용되고 있다.
특히, 유기/무기 하이브리드는 유기 금속알콕사이드르 물과 촉매에 의해 가수분해, 축합반응을 거쳐 용액을 제조한 후 경화시키는 방법인 솔-젤법을 통해 제조되어 왔다. 미국특허 제 6,436,613호(특허문헌1) 에는 이러한 솔-젤법을 통하여 제조된 유기/무기 하이브리드를 광소자에 적용시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 유기/무기 하이브리드는 저온에서 경화가 충분히 일어나지 않으므로 재료 내부에 실라놀기가 남게 된다. 이러한 잔류 실라놀기는 현재 광통신에서 사용되고 있는 근적외선 영역인 1310, 1550nm의 파장을 흡수하므로 전송 손실이 크다는 문제가 있다. 또한 장시간 사용시 재료 내부의 실라놀기가 대기중의 수분을 흡착하여 소자의 성능을 저하시킬 수 있는 위험이 있다.
상기 문제점에 대한 해결방법으로 대한민국 등록특허 제 10-0614976호(특허문헌2) 에서는 비가수 솔-젤법을 통해 유기/무기 하이브리드를 제조하고 이를 개시제를 사용하여 광 또는 열경화하여 광학용 재료로 응용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 유기/무기 하이브리드의 외부에 관능성 유기그룹으로 주로 에폭시, 아크릴 계의 유기 관능기를 갖는 올리고실록산을 사용한다. 이는 안정되며 균일한 무기 망목 구조가 솔-젤법으로 형성됨으로써, 열적으로 안정되고 광학특성이 우수한 재료를 제조할 수 있다. 그러나, 상기의 광경화를 위하여서는 산소의 접촉을 막아야 하는 추가적인 공정이 필요하다. 또한 일반적인 자유 라디칼 중합에 의한 시스템은 미경화 상태로부터 경화된 상태로 변환될 때, 밀도가 급격하게 증가하기 때문에 경화 후 수축이 야기될 수 있다. 이러한 수축은 렌즈와 같은 광학 소재의 제조에 필요한 것들과 같은 정밀 성형 작업에서 문제점을 일으킬 수 있다. 수축은 이러한 광학 소재에 잔류 응력을 생성할 수 있으며, 크랙 및 다양한 광학적 결함으로 이어질 수 있다.
본 발명자는 비가수 솔-젤법으로 합성하여 제조되는 실록산 수지에 대해 많은 연구를 거듭하여 대한민국 등록특허 제 10-0929547(특허문헌3) 및 공개특허 제 10-2010-00133689(특허문헌4)를 개시한 바가 있으며, 이를 토대로 삼아 본 발명을 완성하였다.
US 6436613 B1 (Mahmoud Fallahi) 2002.8.20. KR 10-0614976 B1 2005.10.17. KR 10-0929547 B1 2009.11.25. KR 10-2010-00133689 A 2010.02.10.
따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 티올 올리고실록산 하이브리드와, 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 최소 2개의 비닐기를 갖는 유기화합물을 광개시제 또는 열개시제 하에 티올-엔 반응을 통해 경화시킴으로써 다양한 광학용 재료로 응용될 수 있는 광학용 투명 하이브리드 재료를 제공한다. 비가수 솔-젤법을 통해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드는 치밀한 무기 망목구조를 형성하고 매우 투명하며, 축합도가 매우 높은 치밀한 구조를 갖는다. 본 발명은 상기 티올 올리고실록산 하이브리드를 이용해, 티올-엔 반응을 통해 광학 재료를 제조함으로써, 광투과율, 내광성, 내열성, 굴절률, 및 기계적 강도가 우수하고 성형 시 거의 수축이 없는 우수한 광학용 투명 하이브리드 재료를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 양태는
(1) 티올기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅰ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅰ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드,
(2) 비닐기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅱ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅱ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산 하이브리드; 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물; 및
(3) 광 또는 열 개시제 를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는
(1) 티올기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅰ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅰ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드,
(2) 비닐기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅱ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅱ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산 하이브리드; 및
(3) 광 또는 열 개시제 를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 가장 바람직한 일 양태는
(1) 티올기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅰ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드,
(2) 비닐기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅱ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산 하이브리드, 및
(3) 광 또는 열 개시제 를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 광학용 투명 하이브리드 재료를 위한 티올 올리고실록산 하이브리드는 솔-젤법을 통하여 합성되며, 특히 본 발명에 따른 티올기를 포함하는 유기알콕시실란 단독 또는 티올기를 포함하는 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올의 비가수 축합반응은 하기 반응식에 도시한 바와 같이 비가수 솔-젤법으로 물의 첨가 없이 축합반응에 의해 제조된다.
비가수 솔-젤법과 전통적인 방식의 가수 솔-젤법의 가장 기본적인 차이점은 물의 사용여부에 있다. 가수 솔-젤법은 2종 물질간의 반응 속도의 차이에 의해 복합 산화물의 형성이 어려워 전구체의 선택에 제약이 따른다. 또한 예를 들면 고온의 열처리 공정이 필요하고, 재료 내에 존재하게 되는 미 반응 수산화기들에 의해 재료의 안정성이 떨어지는 문제점 등 물을 사용하므로 필연적으로 발생하게 되는 한계가 있다. 하지만 비가수 솔-젤법을 이용하면 복합산화물뿐만 아니라 다양한 전구체를 이용하여 티올 올리고실록산 하이브리드를 형성할 수 있고 가수 솔-젤법의 단점도 극복할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(여기서, M 은 Metal, R, R'은 각각 티올기를 포함하지 않은 유기기, R"는 티올기를 포함하는 유기기)
상기의 반응식에서 알 수 있듯이 출발 물질인 유기실란디올의 수산화기와 다른 단량체인 티올기를 포함하는 유기알콕시실란 단독 또는 티올기를 포함하는 유기알콕시실란과 금속 알콕사이드의 혼합물의 알콕시기와 비가수 축합반응을 하여 무기 망목구조를 형성하며 무기 망목구조의 주변에는 티올기를 포함하는 R"과 같은 유기기가 수식된 티올 올리고실록산 하이브리드를 형성하게 된다.
비가수 솔-젤법을 이용하여 티올 올리고실록산 하이브리드를 합성할 경우 유기 실란 모노머는 수산화기가 수식된 수산화 유기 실란과 유기 실란의 비가수 축합반응을 통하여 티올 올리고실록산 하이브리드가 형성되므로 반응 온도를 낮추고 솔-젤법을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 등과 같은 수산화 금속이 사용될 수 있다. 촉매의 투입양은 특별히 제한되지 않으며 모노머의 0.0001~10 mol%로 첨가하는 것으로 충분하다. 상기 반응은 상온에서 6~72시간 정도 교반하는 것으로 충분하며 반응속도를 촉진하고 완전한 비가수 축합반응의 진행을 위하여 0~100℃ 바람직하게는 40 내지 80℃에서 1 내지 10시간 동안 비가수 축합반응을 유도하여 무기 망목 구조를 형성할 수 있다.
또한 비가수 축합반응을 통해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드 내에는 부산물인 알코올이 존재하게 되는데 이는 대기압 및 감압 하에서 0℃~120℃바람직하게는 -0.1MPa, 40 내지 80℃의 조건에서 10분 내지 1시간 수행하거나, 비가수 축합반응 시, 질소를 지속적으로 불어넣어서, 발생되는 알코올을 반응과 동시에 배기시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 티올기를 포함하는 유기알콕시실란은 작용기가 치환 또는 비치환된 유기사슬 및 알콕시기가 결합된 실란화합물로서 하기 화학식 3 또는 화학식3의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[상기 화학식 3,4에서 R1은 각각, 티올기를 포함하는, C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, 및 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 모두 티올기를 포함하는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R2은 각각 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이다.]
보다 구체적으로는 머캅토메틸메틸다이에톡시실란(Mercaptomethyl methydiethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란(3-Mercaptopropyl methyldimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-Mercaptopropyl triethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyl trimethoxysialne), 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란(11-Mercaptoundecyl trimethoxysilane) 또는 이들의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 유기실란디올은 작용기가 치환 또는 비치환된 유기사슬 및 2개의 수산화기가 결합된 실란화합물로 하기 화학식 5의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[상기 화학식 5에서 R3및 R4는 독립적으로 C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R3및 R4은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1~C20의 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 하이드라이드기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; n은 단위체의 개수이고 단위체의 종류는 1개 이상이 될 수 있으며, n은 1이상의 정수이며, 바람직하게 n은 1내지 100000의 정수이다.]
구체적인 화합물로는 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 실란올 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 실란올 터미네이티드 다이페닐실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 및 실란올 터미네이티드 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 금속 알콕사이드는 알콕시기가 결합된 금속화합물로서 하기 화학식 4의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[상기 화학식 6에서 M은 금속으로부터 선택되고, n은 M의 원자가이며, 상기 R5은 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이다.]
상기 화학식 6에서 n은 1 내지 5, 보다 좋게는 3 내지 5이고, M은 구체적으로 원자가 3 내지 5의 금속으로서 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 및 탄탈럼(Tantalum)을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 6의 구체적인 화합물로는 알루미늄에톡사이드, 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 탄탈럼부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드, 및 지르코늄 t-부톡사이드 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 티올기를 포함하는 유기알콕시실란과 유효량의 금속 알콕사이드의 혼합물과 유기실란디올의 비가수 축합반응을 통해 합성된 티올 올리고실록산 하이브리드에 있어서 굴절률을 높이고 높은 축합도를 위한 금속 알콕사이드의 첨가량은 상기 유기알콕시실란(Ⅰ) 100 mol에 대해 1~80 mol만큼 첨가하는 것이 바람직하며 더욱 바람직한 것은 20~70mol이다. 이 양이 너무 많으면 굴절률은 증가하지만 투과율이 저하되는 경향이 있고 양이 너무 적으면 굴절률을 증가효과가 충분치 않다.
상기 금속 알콕사이드는 유기알콕시실란(Ⅰ)에 비하여 유기실란디올과의 반응 속도가 빨라서 보다 균질한 수지 조성물을 제조하기 위하여 금속 알콕사이드의 반응 속도를 유기알콕시실란과 유사하게 조절할 필요가 있다. 본 발명에서는 금속 알콕사이드 첨가 시 금속 알콕사이드의 반응을 조절하기 위하여 금속 킬레이트제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트제로는 아세틸아세톤 등의 β-디케토네이트 화합물, 또는 아크릴산, 메타크릴산 등 불포화 탄화수소기를 가지는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기알콕시실란에 비하여 상대적으로 반응성이 큰 금속 알콕사이드를 안정화시키기 위하여, 금속 킬레이트제를 첨가하면 금속 알콕사이드의 알콕시기와 치환되어 금속 킬레이트제-금속알콕사이드 착화합물이 형성된다. 금속알콕사이드의 일부 알콕사이드기가 금속 킬레이트제로 치환되도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 금속알콕사이드의 알콕사이드에 대하여 0.2 내지 0.5 당량으로 부가하는 것이 좋다. 즉, 금속 킬레이트제를 상기 범위로 첨가하여야 반응계 내에서 적절한 반응속도로 유기실란디올과 반응하여 무기 망목 구조 내에 금속 성분이 균일하게 분산될 수 있게 된다.
본 발명에서 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드를 함유하는 수지는 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물과 자외선 조사 또는 열을 가함으로써, 광 또는 열 개시제 하에 티올-엔 반응을 통해 경화되어 광학용 응용에 사용될 수 있다.
다음으로 비닐 올리고실록산 하이브리드에 대하여 설명한다.
상기 비닐 올리고실록산 하이브리드는 하기 화학식 1, 2의 비닐기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅱ)과 유기실란디올의 축합반응을 통하여 제조된 비닐 올리고실록산 하이브리드가 사용될 수 있다.
상기 유기알콕시실란(Ⅱ)은 하기 화학식 1,2의 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1, 2에서 R6은 각각, 모두 비닐기를 포함하는, C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, 및 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R6은 각각, 모두 비닐기를 포함하고 있는, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 및 비닐기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R7은 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7의 알킬이다.
보다 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 및 스티릴에틸트리메톡시실란에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물. 또는 이들의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 비닐 올리고실록산 하이브리드에 포함되는 유기실란디올은 앞서 언급한 화학식 5의 화학물 또는 이의 혼합물이며, 구체적인 화합물로는 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 실란올 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 실란올 터미네이티드 다이페닐실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 및 실란올 터미네이티드 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 비닐 올리고실록산 하이브리드의 제조 시, 혼합할 수 있는 금속 알콕사이드는 알콕시기가 결합된 금속화합물로서 앞서 언급된 화학식 6의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택하여 사용할 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 상기 유기알콜시실란(Ⅱ) 100 mol에 대해 1~80 mol 만큼 첨가하는 것이 바람직하며 더욱 바람직한 것은 20~70mol이다. 이 양이 너무 많으면 굴절률은 증가하지만 투과율이 저하되는 경향이 있고 양이 너무 적으면 굴절률을 증가효과가 충분치 않다.
상기 유기화합물은 비닐기를 최소 2개 이상 포함한다. 구체적인 화합물로는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 1,3-부타타이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 또는 이의 혼합물을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 티올기를 포함한 올리고실록산 하이브리드는 비닐기를 포함하는 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물과의 티올 반응을 통해 경화되어, 광학용 투명 하이브리드 재료로 제조되어, 탁월한 내광성, 내열성, 투광도 및 굴절률을 나타내고 광학재료에 적합한 경도를 갖는다. 티올-엔 반응은 젤화 지연으로 인하여 반응 동안 더 작은 응력을 유도할 수 있는 반응으로, 이를 하이브리드 재료의 경화에 적용시킴으로써, 재료의 성형 시 수축률이 적어 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, LED 등의 광학용 응용에 사용될 수 있는 이상적인 재료를 제조할 수 있다.
또한 광 또는 열 개시제 하에 광 또는 열을 가해줌으로써, 티올-엔 반응을 통해 경화될 수 있는 상기 티올 및 비닐 올리고실록산 하이브리드는 티올 또는 비닐기를 갖는 모노머를 첨가하거나 다른 종류의 관능기를 갖는 모노머를 혼합하여 최종 광학용 투명 하이브리드 재료의 밀도, 자유 부피, 기판과의 접착력, 굴절률 등을 조절할 수 있다. 상기 경화는 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열개시제 하에서 티올-엔 반응을 통해 이루어 질 수 있다.
사용 가능한 광개시제로는 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온(다로큐어(Darocure) 1173), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판온](다로큐어 907), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 안트라센 또는 3,3,4,4-테트라-(t-부틸퍼옥시 카보닐)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논(이가큐어 369)와 같은 개시제가 사용되어질 수 있으며, 열경화제로는 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,2-아조-비스-이소부틸로니트릴 또는 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸 페록시 벤조네이트, 1-메틸이미다졸과 같은 개시제를 사용하여 열경화시킬 수 있지만 상기 물질로 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은
(a) 티올 올리고실록산 하이브리드 9.00~89.99 중량%
(b) 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물 10.00~90.00 중량%, 및
(c) 광개시제 또는 열개시제 0.01~10.00 중량% 인 것이 좋다.
티올 올리고실록산 하이브리드의 투입량은 9.00~89.99 중량%인 것이 바람직하다 9 중량% 미만이면 티올기의 함량이 부족하여 미경화되며, 89.99 중량% 이상이면 비닐기의 함량이 상대적으로 부족하여 미경화된다
상기 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물의 투입량은 10.00~90.00 중량%인 것이 바람직하다 10.00 중량% 미만이면 비닐기의 함량이 부족하여 미경화되며, 90.00 중량% 이상이면 티올기의 함량이 상대적으로 부족하여 미경화된다.
상기 개시제의 투입량은 특별한 한정을 요하지는 아니하며, 상기 반응물의 총량 대비 0.01～10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만이면 반응이 진행되나, 효과적으로 일어나지 못하므로 성능의 구현이 어렵고, 10 중량% 를 초과하면 특성의 저하는 없지만 경제적인 측면에서 불리하다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 합성 시 또는 제조 후에 점도를 제어하고 수지의 안정성을 부가하기 위해 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서 용매를 더 첨가할 수 있다. 또한 이는 용액의 점도를 낮추어, 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 박막 필름을 형성시킬 경우의 코팅성을 증가시킬 수 있다. 사용 가능한 용매로는 특별히 제한을 두지 않지만 바람직하게는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매 또는 테트라히드로퓨란, 이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등의 에테르계 용매 또는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매 또는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매 또는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 티올-엔 반응 경화를 통한 광학용 투명 하이브리드 재료는 필요에 따라서 불활성 충전제, 보강성 및 비보강성 충전제, 살균제, 항료, 유동학적 첨가제, 부식억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소화제, 유기 중합체, 열 안정화제, 산화물 또는 질화물의 나노입자, 방염제 및 내열제로부터 선택되는 1종 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제는 티올 및 비닐 올리고실록산 하이브리드의 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 30 중량%의 비로 포함한다. 상기 추가 첨가제는 공지의 것을 사용하거나, 공지의 방법에 의해 제조하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 석영 가루, 규조토, 점토, 초크, 리소폰, 카본 블랙, 그라파이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 황산염, 카보실산의 금속염, 금속 분진, 유리섬유, 합성 섬유, 중합체 분말, 염료, 안료 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 티올-엔 반응을 통한 광학용 투명 하이브리드 재료는 탁월한 투광도, 내광성 및 내열성을 나타내고 광학용 응용에 적합한 굴절률과 경도를 가지며, 티올-엔 반응을 통한 경화가 이루어지기 때문에, 성형 시 수축률이 적어 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, LED 등의 광학용 응용에 사용할 수 있는 이상적인 재료이다.
본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 다이페닐실란디올을 2:3 몰비로 하여 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 티올기와 페닐기가 수식된 투명한 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin A)를 수득하였다.
그리고 비닐트리메톡시실란(Vinyl tri-methoxysilane)과 다이페닐실란디올(Di-phenylsilane-diol)을 2:3 몰비로 하여 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 비닐기와 페닐기가 수식된 투명한 비닐 올리고실록산 하이브리드(Resin B)을 수득하였다.
Resin A와 Resin B를 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin E) 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<실시예 2>
3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyl tri-methoxysilane)과 티타늄이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 다이페닐실란디올(Di-phenylsilane-diol)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 준비한다. 먼저, 상기의 몰비로 각각 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 티타늄이소프로폭사이드를 혼합한 후, 아세틸아세톤을 넣고 20분 간 혼합하여, 충분히 킬레이팅을 한다. 그리고 다이페닐실란디올을 상기의 혼합 용액과 함께 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 티올기와 페닐기가 수식되어 있으며, 티타늄을 포함하는 투명한 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin C)를 수득하였다.
비닐메톡시실란(Vinylmethoxysilane)과 티타늄이소프로폭사이드(Titanium iso-propoxide), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 다이페닐실란디올(Di-phenylsilane-diol)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 준비한다. 먼저, 상기의 몰비로 각각 비닐메톡시실란과 티타늄이소프로폭사이드를 혼합한 후, 아세틸아세톤을 넣고 20분 간 혼합하여, 충분히 킬레이팅을 한다. 그리고 다이페닐실란디올을 상기의 혼합 용액과 함께 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 비닐기와 페닐기가 수식되어 있으며, 티타늄을 포함하는 투명한 비닐 올리고실록산 하이브리드(Resin D)를 수득하였다.
Resin C와 Resin D을 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(2, 2-dimethoxy-2-phenyl- acetophenone)을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin C) 100mol 에 대하여 1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 투과율 및 열안정성 측정용 시편을 제작하였다. 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<실시예 3>
3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyl tri-methoxysilane)과 지르코늄이소프로폭사이드(Zirconium iso-propoxide), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 다이페닐실란디올(Di-phenylsilane-diol)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 준비한다. 먼저, 상기의 몰비로 각각 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 지르코늄이소프로폭사이드를 혼합한 후, 아세틸아세톤을 넣고 20분 간 혼합하여, 충분히 킬레이팅을 한다. 그리고 다이페닐실란디올을 상기의 혼합 용액과 함께 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 티올기와 페닐기가 수식되어 있으며, 지르코늄을 포함하는 투명한 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin E)를 수득하였다.
비닐메톡시실란(Vinylmethoxysilane)과 지르코늄이소프로폭사이드(Zirconium iso-propoxide), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 다이페닐실란디올(Di-phenylsilane-diol)을 1.2:0.8:0.8:3 몰비로 준비한다. 먼저, 상기의 몰비로 각각 비닐메톡시실란과 지르코늄이소프로폭사이드를 혼합한 후, 아세틸아세톤을 넣고 20분 간 혼합하여, 충분히 킬레이팅을 한다. 그리고 다이페닐실란디올을 상기의 혼합 용액과 함께 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 비닐기와 페닐기가 수식되어 있으며, 지르코늄을 포함하는 투명한 비닐 올리고실록산 하이브리드(Resin F)를 수득하였다.
Resin E와 Resin F을 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(2, 2-dimethoxy-2-phenyl- acetophenone)을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin E) 100mol 에 대하여 1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 투과율 및 열안정성 측정용 시편을 제작하였다. 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<실시예 4>
Resin A와 1,7-옥타다이엔을 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin A) 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<실시예 5>
Resin C와 1,7-옥타다이엔을 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin C) 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<실시예 6>
Resin E와 1,7-옥타다이엔을 1:1당량비로 교반하였고 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 혼합물 중 함유된 티올 올리고실록산 하이브리드(Resin E) 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<비교예 1>
3-메타크릴록시트리메톡시실란(Methacryloxypropyl-tri-methoxysilane)과 다이페닐실란디올을 2:3 몰비로 하여 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 메타크릴레이트기와 페닐기가 수식된 투명한 메타크릴레이트 올리고실록산(Resin E)을 수득하였다. 광개시제로 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 상기 메타크릴레이트 올리고실록산(Resin E) 당량 대비 1mol%를 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
<비교예 2>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS; 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-tri-methoxysilane)과 다이페닐실란디올을 1:1 몰비로 하여 100ml 플라스크(two neck flask)에 넣은 후 촉매로 수산화바륨을 실란 100mol에 대하여 0.1mol을 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 반응시키면서 수지 내에 잔존하는 메탄올을 제거하기 위해 질소 가스를 지속적으로 불어넣어주어, 반응 시 발생된 메탄올을 배기시켰다. 반응이 완료된 후 지환식 에폭시기와 페닐기가 수식된 투명한 지환식 에폭시 올리고실록산(Resin H)을 수득하였다. 광개시제로 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 솔트를 상기 지환식 에폭시 올리고실록산(Resin H)의 4 중량%를 첨가한 후, 3시간 동안 교반했다. 이러한 혼합물을 유리로 만들어진 1mm 두께를 지닌 형틀에 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하였다. 그리고 150℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다 (투과율 및 열안정성 측정용 샘플). 또한, 교반된 혼합물을 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)과 중량비로 1:1로 희석한 후, ITO(Indium Thin Oxide)가 증착된 유리 기판에 스핀 코팅을 이용해 막질을 형성한 뒤, 제작된 시료를 넣어 3분간 UV(365nm) 광을 일반 대기 상태에서 조사하여 광경화하였다. 상기 광경화 후 150℃, 진공상태에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 형성된 막질 위에 열증착법과 쉐도우 마스트를 사용해 금전극을 35nm 증착하여 유전상수 및 누설 전류 측정용 시편을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
[축합도]
Bruker사의 핵자기공명 분광기를 사용하여 측정하였고 측정된 데이터로부터 다음 식을 이용해 축합도를 계산하였다.
Figure pat00009
D0, D1, D2, T0, T1, T2, 및 T3 는 다음 그림에서 나타낸 것과 같다.
Figure pat00010
여기서 R'는 유기 관능기이고 R은 페닐기이다. D종은 솔-젤 반응을 통해 실록산 결합 (≡Si-O-Si≡)을 형성할 수 있는 관능기가 2가지인 경우를 뜻하며, D1는 그 중 한 개가, D2는 두 개 모두 결합을 형성하였을 때를 의미한다. D0는 실록산 결합이 이루어지지 않은 상태를 뜻한다. 마찬가지로, T종은 반응 관능기가 3가지임을 뜻하며, T0는 실록산 결합이 이루어지지 않은 상태를 나타내며, T1, T2, T3는 각각 실록산 결합이 한 개, 두 개, 세 개가 형성되었을 때를 의미한다.
[투과율]
Shimadzu Corporation의 UV/Vis/NIR 스펙트럼 분석기 UV-3101PC를 사용하여 450nm 파장에서 측정하였다.
[굴절률]
633nm 파장에서 프리즘 커플러(Prism coupler)를 이용해 측정하였다.
[유전상수]
HP 사의 HP4194A를 사용하여 얻은 커패시턴스-프리퀀시(C-f) 곡선을 이용해 1MHz에서의 유전율을 측정하였다.
[누설전류]
Keithley 사의 keithley237을 사용하여 얻은 전류-전압(I-V)곡선을 이용해 1MV/cm에서의 누설전류를 측정하였다.
[열안정성]
TA instrument 사의 TGA(thermogravimatric analysis)를 사용하여 측정하고, 상온에서 800℃까지 질소 분위기 하에서 가열하였을 때, 샘플의 중량이 5% 감소되는 시점의 온도를 나타낸다.
<표 1> 유기 올리고실록산(Resin)의 축합도.
Figure pat00011
<표 2> 광학용 투명 하이브리드 재료의 굴절률 및 투과율
Figure pat00012
<표 3> 광학용 투명 하이브리드 재료의 열안정성
Figure pat00013
<표 4> 광학용 투명 하이브리드 재료의 유전상수와 누설 전류
Figure pat00014
표 1은 합성된 유기 올리고실록산의 축합도를 나타내고 있고, 표 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 샘플에 굴절률과 투과율을 나타내고 있으며, 표 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 샘플을 질소 분위기 하에서 상온에서 800℃까지 5℃/min의 승온 속도로 가열하였을 때, 샘플의 중량이 5% 감소되는 시점의 온도를 나타낸다.
그리고 표 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 샘플의 유전상수와 누설 전류를 나타낸다. 티올-엔 반응을 통해 형성된 광학용 투명 하이브리드 재료의 유전상수는 일반적인 자유 라디칼 또는 양이온 중합에 의한 재료들에 비하여, 약 1정도 높은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1~6이 비교예1~2보다 누설전류 특성이 현저하게 개선되었음을 보였다.
따라서 상기 실시예의 결과로부터 본 발명에 따른 티올-엔 반응 경화를 통한 광학용 투명 하이브리드 재료는 우수한 내광성 및 내열성뿐만 아니라 광학용 응용에 적합한 투광도, 굴절률, 유전상수, 및 누설전류 특성을 갖기 때문에 광소자, 광학용 렌즈, 디스플레이, LED 등의 다양한 광학용 응용으로 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) 티올기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅰ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅰ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조된 티올 올리고실록산 하이브리드,
    (2) 비닐기를 포함하는 유기알콕시실란(Ⅱ) 단독 또는 상기 유기알콕시실란(Ⅱ)과 금속알콕사이드의 혼합물과, 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산 하이브리드; 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물; 및
    (3) 광 또는 열 개시제
    를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시실란(Ⅱ)은 하기 화학식 1,2의 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1,2에서 R6은 각각, 모두 비닐기를 포함하는, C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, 및 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R6은 각각, 모두 비닐기를 포함하고 있는, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 및 비닐기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R7은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7의 알킬이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알콕시실란(Ⅱ)는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 및 스티릴에틸트리메톡시실란에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기알콕시실란(Ⅰ)은 하기 화학식 3과 화학식 4의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 광학용 투명 하이브리드 재료.
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 3,4에서 R1은 각각, 티올기를 포함하는, C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, 및 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R1은 모두 티올기를 포함하는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며; R2은 각각 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기알콕시실란(Ⅰ)은 머캅토메틸메틸다이에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기실란디올은 하기 화학식 5의 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00019

    [상기 화학식 5에서 R3및 R4는 독립적으로 C1~C20의 알킬, C3~C8의 사이클로알킬, C3~C8의 사이클로알킬로 치환된 C1~C20의 알킬, C2~C20의 알케닐, C2~C20의 알키닐, C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 상기 R3및 R4은 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1~C20의 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 하이드라이드기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며, n은 1내지 100000의 정수이다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기 실란디올은 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 실란올 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 실란올 터미네이티드 다이페닐실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 실란올 터미네이티드 폴리다이페닐실록산, 및 실란올 터미네이티드 폴리트리플루오로프로필메틸실록산에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 6의 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00020

    상기 화학식 6에서 M은 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈럼으로부터 선택되고 n은 M의 원자가이며, 상기 R5은 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7의 알킬이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 알루미늄에톡사이드, 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 탄탈럼부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드, 및 지르코늄 t-부톡사이드에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 상기 유기알콕시실란(Ⅰ) 또는 상기 유기알콜시실란(Ⅱ) 100 mol에 대해 1~80 mol 사용되는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유기알콕시실란(Ⅰ) 또는 상기 유기알콜시실란(Ⅱ); 과 금속 알콕사이드; 의 혼합물은 금속 킬레이트제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 금속 알콕사이드의 알콕사이드에 대하여 0.2 내지 0.5 당량으로 함유되는 경화성 수지 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 β-디케토네이트 화합물 또는 불포화 탄화수소기를 가지는 유기산으로부터 선택되는 경화성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 비가수 축합반응은 수산화금속 촉매 하에 이루어지는 것을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물은 1,3-부타타이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 및 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트로에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 광 또는 열 개시제는 광개시제로 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온(다로큐어(Darocure) 1173), 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판온](다로큐어 907), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 안트라센 또는 3,3,4,4-테트라-(t-부틸퍼옥시 카보닐)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논(이가큐어 369)로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 열경화제로는 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,2-아조-비스-이소부틸로니트릴 또는 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸 페록시 벤조네이트, 및 1-메틸이미다졸에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은
    (a) 티올 올리고실록산 하이브리드 9.00~89.99 중량%
    (b) 비닐 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐기를 최소 2개 이상 포함하는 유기화합물 10.00~90.00 중량%, 및
    (c) 광개시제 또는 열개시제 0.01~10.00 중량%
    인 경화성 수지 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 불활성 충전제, 보강성 및 비보강성 충전제, 살균제, 항료, 유동학적 첨가제, 부식억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 분산제, 용매, 결합제, 안료, 염료, 가소화제, 유기 중합체, 열 안정화제, 산화물 또는 질화물의 나노입자, 방염제 및 내열제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 티올 올리고실록산 하이브리드 또는 비닐 올리고실록산 하이브리드의 100 중량부에 대하여 0.0001 ~ 30 중량부를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항의 경화성 수지조성물이 티올-엔 반응을 통해 경화되어 제조된 광학용 투명 하이브리드.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 광학용 투명 하이브리드를 광학재료로 하는 광학소자.
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