CN107614554B - 有机无机复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成在保持表面硬度的同时与以往相比黄着色少的有机无机复合体的有机无机复合体形成用组合物。本发明的有机无机复合体形成用组合物含有：a)在锆络合物的存在下，将式(I)表示的有机硅化合物进行缩合而得到的式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，b)电磁辐射固化性化合物，以及c)光聚合引发剂。RnSiX4－n(I)(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X各自独立地表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，n为2时各R可以相同也可以不同。)

Description

有机无机复合体
技术领域
本发明涉及能够形成在1层中含有有机成分和无机成分且表面侧被无机化的有机无机复合体的薄膜的组合物。
本申请对2015年6月23日申请的日本专利申请第2015－125781号要求优先权，在此援用其内容。
背景技术
现在，作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用三官能的硅烷，利用该三官能硅烷形成具有适当的硬度和柔软性的聚硅氧烷。然而，对于三官能硅烷的膜而言，硬涂性还不足，为了弥补这点，在三官能硅烷中混合了四官能硅烷、胶体二氧化硅，但存在若膜变硬，则容易开裂，密合性变差这样的问题。例如，作为硅烷系的涂布剂，提出了包含具有环氧基的三官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(例如，参照专利文献1)。
本发明人等目前为止提供了通过在光感应性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外线，从而使表面具有非常高的硬度的同时内部和背面侧具有适当的硬度、且与基材的密合性优异的有机无机复合体(专利文献2)，此外，提供了通过向聚硅氧烷系的有机无机复合体配合作为紫外线固化性树脂的丙烯酸酯系树脂，从而使表面具有非常高的硬度的同时与基材的密合性和耐湿性优异的有机无机复合体(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10－195417号公报
专利文献2:WO2006/088079号小册子
专利文献3:WO2008/069217号小册子
发明内容
然而，现有的有机无机复合体因含有作为硅烷醇缩合催化剂的金属化合物、酸等，所以存在形成的有机无机复合体产生来自金属化合物的黄着色这样的问题。本发明的目的在于提供能够形成在保持表面硬度的同时与以往相比黄着色少的有机无机复合体的有机无机复合体形成用组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现如果使用锆络合物作为硅烷醇缩合催化剂，则在形成薄膜时能够减少黄着色，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
(1)一种有机无机复合体形成用组合物，含有：
a)在锆络合物的存在下，将式(I)表示的有机硅化合物进行缩合而得到的式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，
RnSiX4－n (I)
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X各自独立地表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，n为2时，各R可以相同也可以不同。)
b)电磁辐射固化性化合物，以及
c)光聚合引发剂；
(2)根据上述(1)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物的至少1种是式(I－1)表示的有机硅化合物，
R1 nSiX4－n···(I－1)
(式中，n表示1或者2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含有乙烯基的烃基。X各自独立地表示羟基或者水解性基团。)；
(3)根据上述(2)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物是由满足下述的算式(1)的量的式(I－1)表示的有机硅化合物的至少1种和式(I－2)表示的有机硅化合物的至少1种构成的有机硅化合物，
R1 nSiX4－n···(I－1)
(式中，n表示1或者2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含有乙烯基的烃基。X各自独立地表示羟基或者水解性基团。)，
R2 nSiX4－n···(I－2)
(式中，n表示1或者2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的除含有乙烯基的烃基以外的有机基团。X各自独立地表示羟基或者水解性基团。)，
30摩尔％≤{〔式(I－1)的化合物〕}/{〔式(I－1)的化合物〕+〔式(I－2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)；
(4)根据上述(1)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物的至少1种是由Fedors推算法求出的R的溶解度参数(SP1)比由Fedors推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)小1.6以上的有机硅化合物；
(5)一种有机无机复合体，是使上述(1)～(4)中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物固化而得到的；
以及(6)一种层叠体，是将上述(1)～(4)中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物涂布在基材上并使其固化而得到的。
根据本发明，能够提供与基材的密合性、耐热黄变性和耐光黄变性优异且具有高的表面硬度和透明性的有机无机复合体。
具体实施方式
(1)有机硅化合物
本发明中使用的有机硅化合物为以下的式(I)表示的有机硅化合物。本发明的有机硅化合物也可以混合2种以上使用。
RnSiX4－n···(I)
式(I)中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X各自独立地表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，n为2时，各R可以相同也可以不同。
这里，作为R表示的“碳原子与Si直接键合的有机基团”，可举出可以被取代的烃基等。
作为上述“可以被取代的烃基”的烃基，通常为碳原子数1～30的烃基，例如，可举出烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基等。
这些中，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～8的环烯基、碳原子数2～10的炔基。
另外，上述“烃基”可以含有氧原子、氮原子或者硅原子。
作为“碳原子数1～10的烷基”，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等。
作为“碳原子数3～8的环烷基”，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为“碳原子数2～10的烯基”，具体而言，可举出乙烯基、1－丙烯－1－基、2－丙烯－1－基、1－丙烯－2－基、1－丁烯－1－基、2－丁烯－1－基、3－丁烯－1－基、1－丁烯－2－基、3－丁烯－2－基、1－戊烯－1－基、4－戊烯－1－基、1－戊烯－2－基、4－戊烯－2－基、3－甲基－1－丁烯－1－基、1－己烯－1－基、5－己烯－1－基、1－庚烯－1－基、6－庚烯－1－基、1－辛烯－1－基、7－辛烯－1－基等。
作为“碳原子数3～8的环烯基”，具体而言，可举出1－环戊烯－1－基、2－环戊烯－1－基、1－环己烯－1－基、2－环己烯－1－基、3－环己烯－1－基等。
作为“碳原子数2～10的炔基”，具体而言，可举出乙炔基、1－丙炔－1－基、2－丙炔－1－基、1－丁炔－1－基、3－丁炔－1－基、1－戊炔－1－基、4－戊炔－1－基、1－己炔－1－基、5－己炔－1－基、1－庚炔－1－基、1－辛炔－1－基、7－辛炔－1－基等。
作为“环烷基烷基”，可举出碳原子数3～10的环烷基与碳原子数1～10的烷基键合而成的基团。
“芳基”是指单环或者多环的芳基，多环芳基的情况下，除完全不饱和环以外，还包含具有部分饱和环的基团。具体而言，可举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢萘基等，优选碳原子数6～10的芳基。
作为“芳烷基”，可举出碳原子数6～10的芳基和碳原子数1～10的烷基键合而成的基团。
作为“芳烯基”，可举出碳原子数6～10的芳基和碳原子数2～10的烯基键合而成的基团。
作为“具有氧原子的烃基”，可举出烷氧基烷基；环氧基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基等具有环氧环(环氧基)的基团；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
这里，作为“烷氧基烷基”，可举出碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数1～6的烷基键合而成的基团。
作为“环氧烷基”，优选碳原子数3～10的环氧烷基，具体而言，可举出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2－缩水甘油基乙基、3－缩水甘油基丙基、4－缩水甘油基丁基、3,4－环氧丁基、4,5－环氧戊基、5,6－环氧己基等含有环氧基的直链状的烷基；β－甲基缩水甘油基、β－乙基缩水甘油基、β－丙基缩水甘油基、2－缩水甘油基丙基、2－缩水甘油基丁基、3－缩水甘油基丁基、2－甲基－3－缩水甘油基丙基、3－甲基－2－缩水甘油基丙基、3－甲基－3,4－环氧丁基、3－乙基－3,4－环氧丁基、4－甲基－4,5－环氧戊基、5－甲基－5,6－环氧己基等含有环氧基的支链状的烷基等。
作为环氧丙氧基烷基，具体而言，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
作为“具有氮原子的烃基”，可举出具有－NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同也可以不同。)的烃基、或者具有－N＝CR”2(式中，R”表示氢原子、烷基、或者芳基，各R”彼此可以相同也可以不同。)的烃基。
例如，作为具有－NR’2的基团，具体而言，可举出氨基甲基、1－氨基乙基、N－甲基氨基甲基等。作为具有－N＝CR”2的基团，具体而言，可举出－CH2N＝CHCH3基、－CH2N＝C(CH3)2基、－CH2CH2N＝CHCH3基、－CH2N＝CHPh基、－CH2N＝C(Ph)CH3基等。
作为上述“可以被取代的”的取代基，可举出卤素基团、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯酰氧基等。作为烷基、烯基、芳基，可举出与R中的烷基、烯基、芳基相同的烃基。
上述中，从有机无机复合体的表面无机化的观点考虑，具有乙烯基、环氧环的基团为优选的基团。
式(I)中，n表示1或者2，特别优选n为1的情况。n为2时，各R可以相同也可以不同。
式(I)中，X各自独立地表示羟基或者水解性基团。水解性基团是指：例如在无催化剂、过量的水的共存下，通过以25℃～100℃进行加热，从而被水解而能够生成硅烷醇基的基团或能够形成硅氧烷缩合物的基团，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基团、异氰酸酯基、氨基或者取代氨基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或者碳原子数1～6的酰氧基。
作为“碳原子数1～4的烷氧基”，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为“碳原子数1～6的酰氧基”(其中，碳原子数中不包含羰基的碳)，具体而言，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为“卤素基团”，具体而言，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
作为式(I)表示的有机硅化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基－正丙基三甲氧基硅烷、3－(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)－正丙基三甲氧基硅烷、4－氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三[(甲基)丙烯酰氧基]硅烷、甲基三[2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基－三环氧丙氧基硅烷、甲基三(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基－正丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基－正丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基－正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺、3－苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明中，优选使用特定的有机硅化合物的混合物。
即，满足下述的算式(1)的量的式(I－1)表示的有机硅化合物和式(I－2)表示的有机硅化合物的混合物。
R1 nSiX4－n···(I－1)
R2 nSiX4－n···(I－2)
30摩尔％≤{〔式(I－1)的化合物〕}/{〔式(I－1)的化合物〕+〔式(I－2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)
式(I－1)中，n表示1或者2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含有乙烯基的烃基。X表示羟基或者水解性基团，彼此可以相同也可以不同。
式(I－2)中，n表示1或者2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的除含有乙烯基的烃基以外的有机基团。X表示羟基或者水解性基团，彼此可以相同也可以不同。
作为上述R1中的有机基团和水解性基团，可举出与式(I)中的有机基团和水解性基团相同的有机基团。
作为上述R1中的含有乙烯基的烃基，可举出碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～8的环烯基等。
作为式(I－1)表示的化合物，具体而言，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3－丁烯基三甲氧基硅烷、2－环丙烯基三甲氧基硅烷、2－环戊烯基三甲氧基硅烷、2－环己烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二氨基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二(3－丁烯基)二甲氧基硅烷、烯丙基乙基三乙氧基硅烷等。
作为式(I－2)表示的化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基－正丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基－正丙基三甲氧基硅烷、3－(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)－正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基－三环氧丙氧基硅烷、甲基三(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)硅烷等。
本发明中，例如，优选乙烯基三甲氧基硅烷和3－甲基丙烯酰氧基－正丙基三甲氧基硅烷的混合物、乙烯基三甲氧基硅烷和3－环氧丙氧基－正丙基三甲氧基硅烷的混合物等。
(2)锆络合物
本发明中使用的锆络合物是由可以将σ键性的配体或者路易斯碱作为配体进行配位的锆和螯合性的配体构成的金属络合物。
螯合性的配体是为了提高锆络合物的反应性而必需的配体。作为螯合性的配体，可举出β－酮酯化合物、β－酮羰基化合物或者α－羟基酯化合物等。作为β－酮酯化合物，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等，作为β－酮羰基化合物，可举出乙酰丙酮、己烷－2,4－二酮、庚烷－2,4－二酮、庚烷－3,5－二酮、辛烷－2,4－二酮、壬烷－2,4－二酮、5－甲基－己烷－2,4－二酮等，作为α－羟基酯化合物，可举出乙二醇酸、乳酸等。
作为σ键性的配体，具体而言，可举出卤素基团、烷氧基、酰氧基等。
作为路易斯碱，可举出胺类、醚类、膦类等。作为胺类，可举出氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N－甲基苯胺、二苯胺、N,N－二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、吡啶等，作为醚类，可举出二乙醚、四氢呋喃等，作为膦类，可举出三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等。
作为锆络合物，具体而言，可举出四(2,4－戊二酮酸)锆、三丁氧基(2,4－戊二酮酸)锆等。
本发明的锆络合物的平均粒径优选为20nm以下，更优选为10nm以下。由此，能够提高有机无机复合体的透明性。
(3)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物
构成本发明的有机无机复合体形成用组合物的式(I)表示的有机硅化合物的缩合物是在锆络合物的存在下将式(I)表示的有机硅化合物进行缩合而得到的。
详细而言，根据需要使用有机溶剂溶解有机硅化合物，在锆络合物的存在下，添加规定量的水，进行(部分)水解反应和缩合反应，由此制备有机硅化合物的缩合物。
使用的有机溶剂没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0001475772560000091
烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
相对于有机无机复合体形成用组合物中的全部固体成分，有机硅化合物的配合量为2～98质量％，优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％。
锆络合物的添加量根据其种类而不同，一般而言，相对于有机硅化合物中的Si，锆络合物中的金属原子为0.01～0.5摩尔当量，优选为0.05～0.2摩尔当量。
规定量的水的量相对于有机硅化合物1摩尔为0.1～5摩尔，优选为0.5～3摩尔。
反应时的温度为10～100℃，优选为20～80℃。另外，反应时间为1小时～100小时，优选为8小时～80小时。
另外，有机硅化合物的缩合物的平均粒径优选为2nm～100nm，更优选为5nm～30nm。平均粒径大于100nm时，形成用组合物本身变得不稳定，容易凝胶化，另外得到的有机无机复合体白浊。平均粒径小于2nm时，可能给涂膜性带来不良影响。
(4)电磁辐射固化性化合物
本发明中使用的电磁辐射固化性化合物是具有通过照射电磁辐射而引发聚合反应的官能团的化合物或者树脂。
作为电磁辐射，可以使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束)，优选包含350nm以下的波长的光。
电磁辐射的照射可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行，作为照射的光源，优选包含150～350nm范围中的任一波长的光的光源，更优选包含250～310nm范围中的任一波长的光的光源。
另外，为了使有机无机复合体形成用组合物充分固化而照射的光的照射光量为0.1～100J/cm2左右，若考虑组合物的固化效率(照射能量和组合物的固化程度的关系)，优选为0.4～10J/cm2左右，更优选为0.4～5J/cm2左右。
作为电磁辐射固化性化合物，具体而言，可举出含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的乙烯基化合物、环氧树脂等。通过照射电磁辐射而引发聚合反应的官能团的个数只要为一个以上就没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，具体而言，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基聚(甲基)丙烯酸酯，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧基(甲基)丙烯酸酯可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过用丙烯酸将由多元羧酸和多元醇的缩合得到的、两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到的。另外，通过用丙烯酸将对多元羧酸加成烯化氧而得的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是多元醇和二异氰酸酯反应而得的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。
另外，作为丙烯酸酯系化合物以外的乙烯基化合物，可举出N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧环己基－5,5－螺－3,4－环氧)环己烷－间－二
Figure BDA0001475772560000111
烷、双(3,4－环氧环己基甲基)己二酸酯等。
对于电磁辐射固化性化合物的分子量，只要电磁辐射固化性化合物能溶解在有机无机复合体形成用组合物中就没有限制，通常以质均分子量计为500～50000，优选为1000～10000。
相对于有机无机复合体组合物中的全部固体成分，电磁辐射固化性化合物的配合量为2～98质量％，优选为5～95质量％。
(5)基于由Fedors推算法求出的溶解度参数的有机硅化合物和电磁辐射固化性化合物的组合
本发明中使用的式(I)表示的有机硅化合物的至少1种优选为由Fedors推算法求出的R的溶解度参数(SP1)比由Fedors推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)小1.6以上的有机硅化合物。SP1与SP2之差优选为1.6～8.5，更优选为1.6～7.2。
即，本发明中使用的有机硅化合物根据电磁辐射固化性化合物的种类而不同。由于有机硅化合物和电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP值)可以基于Fedors推算法计算，所以能够基于预先算出的SP值确定有机硅化合物和电磁辐射固化性化合物的组合。
在上述式(I)中，n为2，且R不同时，将数值大的一方的SP值设为上述SP1，确定与电磁辐射固化性化合物的组合。
将本发明中可使用的有机硅化合物的一个例子与SP值一起列举在以下的表1中。
[表1]
No. 化合物名称 SP值
1 乙烯基三氯硅烷 7.00
2 乙烯基三甲氧基硅烷 7.00
3 乙烯基三乙氧基硅烷 7.00
4 乙烯基三丁氧基硅烷 7.00
5 乙烯基三异丙氧基硅烷 7.00
6 烯丙基三甲氧基硅烷 7.47
7 3-丁烯基三甲氧基硅烷 7.72
8 二乙烯基二氨基硅烷 7.00
9 二乙烯基二氯硅烷 7.00
10 二乙烯基二乙酰氧基硅烷 7.00
11 二乙烯基二甲氧基硅烷 7.00
12 二烯丙基二甲氧基硅烷 7.47
13 二-3-丁烯基二甲氧基硅烷 7.72
14 乙烯基甲基二甲氧基硅烷 7.00
15 乙烯基乙基二乙氧基硅烷 7.00
16 甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷 5.80
17 甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷 5.80
18 甲基三环氧丙氧基硅烷 5.80
19 甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷 5.80
20 甲基三氯硅烷 5.80
21 甲基三甲氧基硅烷 5.80
22 甲基三乙氧基硅烷 5.80
23 甲基三丁氧基硅烷 5.80
24 乙基三甲氧基硅烷 6.82
25 乙基三异丙氧基硅烷 6.82
26 乙基三(正丁氧基)硅烷 6.82
27 正丁基三甲氧基硅烷 7.55
28 二甲基二氨基硅烷 5.80
29 二甲基二氯硅烷 5.80
30 二甲基二乙酰氧基硅烷 5.80
31 二甲基二甲氧基硅烷 5.80
32 二正丁基二甲氧基硅烷 7.55
33 2-环丙烯基三甲氧基硅烷 10.50
34 2-环戊烯基三甲氧基硅烷 9.49
35 三氟甲基三甲氧基硅烷 9.82
36 苯基三甲氧基硅烷 10.34
37 二苯基二甲氧基硅烷 10.34
38 五氟苯基三甲氧基硅烷 12.17
39 4-氧杂环己基三甲氧基硅烷 9.72
40 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 10.62
41 3-环氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷 9.78
42 3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷 9.78
43 3-环氧丙氧基-正丙基三乙氧基硅烷 9.78
44 3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二甲氧基硅烷 9.48
45 3-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷 9.48
46 3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷 9.48
47 3-甲基丙烯酰氧基正丙基三乙氧基硅烷 9.48
48 3-丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷 9.56
49 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基甲基二甲氧基硅烷 10.23
50 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 10.23
51 N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三乙氧基硅烷 10.23
52 3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 9.85
53 3-氨基正丙基三乙氧基硅烷 9.85
54 N-苯基-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷 10.30
接着，将本发明中可使用的代表性的电磁辐射固化性化合物的SP值列举在表2中。
[表2]
[丙烯酸酯系化合物] SP值
三丙二醇二丙烯酸酯 9.3
三丙二醇二甲基丙烯酸酯 9.3
1，6-己二醇二丙烯酸酯 9.5
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯 9.4
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 9.8
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 9.7
季戊四醇三丙烯酸酯 11.5
季戊四醇三甲基丙烯酸酯 11.1
二季戊四醇六丙烯酸酯 10.4
二季戊四醇六甲基丙烯酸酯 10.2
[环氧系化合物] SP值
氢化双酚A二缩水甘油醚 9.9
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯 12.0
2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷 12.2
双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 10.8
[除丙烯酸酯系化合物以外的乙烯基化合物] SP值
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 10.8
N-乙烯基己内酰胺 10.2
乙酸乙烯酯 8.9
苯乙烯 9.2
除上述的化合物以外的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物的SP值根据含有的官能团的种类而不同，但为9～11的范围内。
本发明中，电磁辐射固化性化合物为(甲基)丙烯酸酯系化合物时，作为有机硅化合物(Si1)与(Si2)的组合，优选乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷的组合、乙烯基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷的组合等。
(6)光聚合引发剂
本发明中使用的光聚合引发剂是通过照射包含350nm以下的波长的光而产生活性自由基种的化合物等。
作为通过光照射而产生活性自由基种的化合物，具体而言，可举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1,4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、低聚(2－羟基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
相对于电磁辐射固化性化合物的固体成分，本发明中使用的光聚合引发剂的添加量优选配合0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
(7)有机无机复合体形成用组合物的制备方法
本发明的有机无机复合体形成用组合物可以在事先制备的有机硅化合物的缩合物中混合光聚合引发剂和电磁辐射固化性化合物而制备。此时，根据需要，可以添加水、有机溶剂等溶剂。
使用的有机溶剂没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0001475772560000151
烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
(8)有机无机复合体及其制造方法
本发明的有机无机复合体是使上述的有机无机复合体形成用组合物固化而得到的。优选为使用上述的有机无机复合体形成用组合物在规定的基材上形成的有机无机复合薄膜。
作为能够形成本发明的有机无机复合体的基材，可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。这些中，优选举出塑料，具体而言，可举出触摸面板用的塑料基板等。以往，在塑料基材上形成薄膜困难，限定于玻璃等无机基材，但本发明的薄膜即便是在难以形成薄膜的塑料基材上也能够容易地形成，对于塑料制光学部件也适用。作为该塑料基材，例如，可举出聚碳酸酯树脂基材、丙烯酸树脂基材、聚酰亚胺树脂基材、聚酯树脂基材、环氧树脂基材、液晶聚合物树脂基材、聚醚砜基材。
另外，可以利用公知的涂布方法在基材上涂布有机无机复合体形成用组合物。例如，可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外，作为形成的薄膜的膜厚，没有特别限制，例如，为0.05～200μm左右。
作为涂布有机无机复合体形成用组合物而形成的薄膜的干燥处理，例如，优选在40～200℃下进行1～120分钟左右，更优选在60～120℃下进行3～60分钟左右。
作为本发明的有机无机复合体的固化方法，可举出对上述有机无机复合体形成用组合物照射包含350nm以下的波长的光的方法。
包含350nm以下的波长的光的照射例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选为包含150～350nm范围中的任一波长的光的光，更优选为包含250～310nm范围中的任一波长的光的光。只要感应该范围的波长且不与超过350nm、优选超过310nm的光反应，则几乎不受太阳光影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如，可举出0.1～100J/cm2左右，若考虑固化效率(照射能量和固化程度的关系)，则优选为0.2～20J/cm2左右，更优选为0.4～10J/cm2左右。
应予说明，350nm以下的波长的光的照射是指使用以350nm以下的任一波长的光为成分的光源的照射，优选使用以350nm以下的任一波长的光为主成分的光源的照射。
本发明的有机无机复合体在形成过程中作为无机成分的有机硅化合物的缩合物偏析在表面部分。作为有机成分的电磁辐射固化性化合物在表面部分相对变少。因此，表面部分的碳浓度比内部低，相反硅浓度高。即，成为表面侧与内部相比被无机化的状态，表面侧具有高的硬度。
因此，通过将本发明的有机无机复合体形成用组合物涂布在基材上并使其固化，得到表面侧具有高的硬度的层叠体。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的技术范围不限于这些例示。
[参考例1]
(有机硅化合物的缩合物的制备)
准备具备搅拌装置的茄形烧瓶，向其中加入519mg(1.07mmol)的四(2,4－戊二酮酸)锆后，加入作为溶剂的异丙醇181mg和工业用乙醇(Japan Alcohol Trading制，“SOLMIX(注册商标)AP－7”)1937mg。其后，加入乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，“KBM－1003”)1084mg(7.56mmol)和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，“KBM－503”)741mg(2.98mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，滴加超纯水565mg，在60℃下进行72小时的加热搅拌。其后，冷却至室温而得到有机硅化合物的缩合物[A－1]。
[参考比较例1]
在实施例1的[A－1]的制备中，以成为相同的摩尔数的方式将四(2,4－戊二酮酸)锆变更为二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社制，“T－50”)，除此之外，与参考例1同样地制备而得到有机硅化合物的缩合物[RA－1]。
[实施例1]
(有机无机复合体形成用组合物的制备)
准备具备搅拌装置的茄形烧瓶，加入3.5g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制，“UV1700B”)后，使其溶解于甲基异丁基酮5.1g。向该溶液中加入0.19g的作为光聚合引发剂的2－甲基－1－(甲硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮(BASF制，“Irgcure(注册商标)907”)。其后，加入1.27g在参考例1中制备的有机硅化合物的缩合物[A－1]后，在室温下进行1小时的搅拌，得到有机无机复合体形成用组合物[B－1]。
[实施例2]
在实施例1的[B－1]的制备中，将光聚合引发剂变更为2,2’－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(BASF制，“Irgacure(登录商标)651”)，除此之外，与实施例1同样地制备而得到有机无机复合体形成用组合物[B－2]。
[比较例1]
在实施例1的[B－1]的制备中，将有机硅化合物的缩合物变更为参考比较例1中制备的[RA－1]，除此之外，与实施例1同样地制备而得到有机无机复合体形成用组合物[RB－1]。
[实施例3]
(层叠体的制作)
将实施例1中得到的有机无机复合体形成用组合物[B－1]在作为基材的白色丙烯酸基材上以成为约6μm的方式进行棒涂成膜。用暖风循环型干燥机将该白色丙烯酸基材在80℃下加热3分钟后，用聚光型高压汞灯(以365nm、313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，1灯型，120W/cm，灯高9.8cm，传送速度4.6m/分)以累积照射量成为400mJ/cm2的方式照射紫外线，得到有机无机复合体形成基板(本发明的层叠体)[C－1]。
[实施例4]
在实施例3的[C－1]的制作中，使用[B－2]代替有机无机复合体形成组合物[B－1]，除此之外，与实施例3同样地进行，得到有机无机复合体形成基板[C－2]。
[比较例2]
在实施例3的[C－1]的制作中，使用[RB－1]代替有机无机复合体形成组合物[B－1]，除此之外，与实施例3同样地进行，得到有机无机复合体形成基板[RC－1]。
[着色的评价]
对得到的基板[C－1]、[C－2]和[RC－1]进行以下的评价。
为了分析基板[C-1]、基板[C-2]、基板[RC-1]和未处理基板的着色程度，使用色彩浊度测定器(COH400，日本电色工业)测定b*值(黄色)。将结果示于下述的表3。可知本发明的[C-1]和[C-2]与[RC-1]相比着色减少。
[表3]
有机无机复合体形成基板 b*值
[C-1] -5.36
[C-2] -6.22
[RC-1] -5.08
未处理基板 -7.40
[实施例5]
(有机无机复合体形成用组合物的制备)
准备具备搅拌装置的茄形烧瓶，向其中加入11.79g的三丁氧基(2，4-戊二酮酸)锆(日本曹达株式会社制“ZRCAT”)后，加入22.45g的作为溶剂的工业用乙醇(Japan AlcoholTrading制，“SOLMIX(注册商标)AP-7”)。其后，加入乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，“KBM-1003”)20.27g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，“KBM-503”)14.56g，在室温下搅拌5分钟。其后，滴加超纯水10.93g，在70℃下进行6小时的加热搅拌。其后，冷却至室温，由此得到有机硅化合物的缩合物[D-1]。
准备具备搅拌装置的茄形烧瓶，加入43.40g的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(共荣社化学株式会社制，“BPZA-66”)后，使其溶解于甲基异丁基酮22.36g中。向该溶液中加入1.39g作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF制，“Irgcure(注册商标)184”)。其后，加入12.86g事先制备的有机硅化合物的缩合物[D-1]后，在室温下进行1小时的搅拌，得到有机无机复合体形成用组合物[E-1]。
[实施例6]
(层叠体的制作)
将上述中得到的有机无机复合体形成用溶液[E-1]在白色丙烯酸基板上以成为约6μm的方式进行棒涂成膜，用暖风循环型干燥机在80℃下进行3分钟加热后，用聚光型高压汞灯(以365nm、313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS制，1灯型，120W/cm，灯高9.8cm，传送速度4.6m/分钟)以累积照射量成为400mJ/cm2的方式照射紫外线，得到有机无机复合体形成基板[F-1]。
[着色的评价)]
为了分析基板[F-1]、基板[RC-1]和未处理基板的着色程度，使用色彩浊度测定器(COH400，日本电色工业)测定b*值(黄色)。
使Δb*＝(未处理基板的b*)-(有机无机复合体形成基板的b*)，将比较的结果示于表4。
可知本发明的[F-1]与[RC-1]相比，着色减少。
[表4]
Δb*
F-1 1.23
RC-1 2.32

Claims (6)

1.一种有机无机复合体形成用组合物，含有：
a)在仅由锆络合物构成的硅烷醇缩合催化剂的存在下，将式(I)表示的有机硅化合物进行缩合而得到的式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，
所述锆络合物中，作为配体，配位β－酮羰基化合物且配位烷氧基，
b)电磁辐射固化性化合物，即聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或环氧基聚(甲基)丙烯酸酯，以及
c)光聚合引发剂，
RnSiX4－n (I)
式(I)中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的可以含有氧原子的烃基，X各自独立地表示羟基或者烷氧基，n表示1或者2，n为2时，各R可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物的至少1种是式(I－1)表示的有机硅化合物，
R1 nSiX4－n···(I－1)
式(I－1)中，n表示1或者2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的可以含有氧原子的烃基，R1中的1个以上表示含有乙烯基的烃基，X各自独立地表示羟基或者烷氧基。
3.根据权利要求2所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物是由满足算式(1)的量的式(I－1)表示的有机硅化合物的至少1种和式(I－2)表示的有机硅化合物的至少1种构成的有机硅化合物，
R1 nSiX4－n···(I－1)
式(I－1)中，n表示1或者2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的可以含有氧原子的烃基，R1中的1个以上表示含有乙烯基的烃基，X各自独立地表示羟基或者烷氧基，
R2 nSiX4－n···(I－2)
式(I－2)中，n表示1或者2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的除含有乙烯基的烃基以外的可以含有氧原子的烃基，X各自独立地表示羟基或者烷氧基，
30摩尔％≤{〔式(I－1)的化合物〕}/{〔式(I－1)的化合物〕+〔式(I－2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)。
4.根据权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，式(I)表示的有机硅化合物的至少1种是由Fedors推算法求出的R的溶解度参数SP1比由Fedors推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数SP2小1.6以上的有机硅化合物。
5.一种有机无机复合体，是使权利要求1～4中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物固化而得到的。
6.一种层叠体，是将权利要求1～4中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物涂布在基材上并使其固化而得到的。
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