KR20110029515A

KR20110029515A - 플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기―무기 하이브리드 조성물

Info

Publication number: KR20110029515A
Application number: KR1020090087218A
Authority: KR
Inventors: 이종대
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2011-03-23
Also published as: KR101138819B1

Abstract

본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 무기성분과 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분으로 구성된다. 본 발명의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 박막을 형성시키면, 코팅된 플라스틱 기판의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내마모성 및 내화학성을 부여할 수 있다. 또한 코팅 박막의 형성이 자외선 경화에 의해 유도되므로, 경화를 위한 고온의 열처리가 불필요하여 경제적이다.

유기-무기 하이브리드, 코팅제, 무기전구체, 실란커플링제, 자외선경화, 올리고머, 모노머, 광개시제, 플라스틱기판, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트

Description

플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기―무기 하이브리드 조성물{Composition for Coating Plastic Substrate Comprising Ultraviolet Curable Organic-Inorganic Hybrid Solution}

본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다.

최근 들어 첨단 분야의 기능성 소재 개발에 있어 고부가가치 창출이 요구되면서 유기-무기 하이브리드 코팅이 각광을 받고 있다. 유기-무기 하이브리드 코팅기술은 가공 및 성형성이 우수하지만 내약품성, 내용제성, 내후성 및 내마모성 등의 물성의 한계를 갖는 플라스틱 소재의 특성을 보완하여 줄 뿐만 아니라, 안경 및 자동차 유리등에서 안개 서림 방지 코팅, 금속의 내부식성 코팅, 눈부심 방지 코팅, 자외선에 의한 광변색 코팅 등 그 활용 범위가 폭발적으로 증가 되고 있다.

현재 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)와 같은 투명성 플라스틱은 경량성, 가공의 용이성, 내충격성의 장점은 있으나, 표면 경도가 낮고, 마찰에 의해 긁히기 쉽고, 내용제성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서는 내마모성, 강도, 투명성 등의 특성을 갖는 무기물과 유연성, 탄성, 성형성 등의 특성을 갖은 유기물의 장점을 모두 갖춘 유기-무기 하이브리드 코팅을 활용할 수 있다.

유기-무기 하이브리드 코팅은 금속 알콕사이드 전구체와 실란 커플링제에 유기 모노머를 도입시켜 액상의 졸에서 고상의 겔로 변하는 졸-겔 공정을 이용하여 제조되면서, 동시에 우수한 계면 접착력을 갖는 실란 커플링제를 이용하여 코팅 박막을 제조한다. 이 경우 무기물과 유기물의 중간 단계를 갖는 유-무기 혼성체가 제조되고, 유기-무기 장점을 갖는 하이브리드 코팅제를 얻을 수 있다. 이러한 유기-무기 하이브리드 코팅은 금속 알콕사이드와 실란 커플링제의 알콕시 그룹들의 가수분해와 축합반응에 의해 생성되는데, 이러한 반응이 일어나기 위해서는 고온으로 장시간 열처리해야 하므로 최근 고유가의 에너지 상황에서는 다소 불리한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 자외선 조사 장치의 추가 설치비용이 요구되지만, 자외선 조사에 의해 경화가 유도되는 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅이 이용될 수 있다.

자외선 경화형 코팅은 파장이 250-420 ㎚인 자외선을 흡수하고, 광 개시제가 자외선에 반응하여 활성 라디칼 또는 활성 음이온, 양이온을 형성시키고, 이들이 올리고머 또는 모노머와 반응하여 연속적인 중합을 일으킨다. 올리고머는 분자량이 500-2,000정도의 불포화 탄화수소로서 주로 아크릴레이트계와 불포화 폴리에스 테르계가 사용된다. 아크릴레이트계 수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기를 가진 올리고머이며, 우레탄 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 폴리이서 아크릴레이트계 등으로 구분된다. 아크릴레이트계 수지는 산소 저해 효과가 적고 반응성이 매우 빠르며 고급용 자외선 도료의 주종을 이룬다. 그러나, 가격이 비싸고 피부자극성이 있는 단점이 있다. 자외선 경화시에 기본 물성을 부여하는 것은 올리고머이고, 모노머는 올리고머와 화학결합을 통해 경화물의 용도에 따른 물성 향상과 모노머의 용해성을 이용하여 경화물 자체를 무용제화할 수도 있다. 모노머는 저점도성, 큰 용해성, 저 휘발성, 다관능기에서 큰 가교성, 저분자량에서 피부자극성과 같은 특징 있다. 자외선 경화물에 사용하는 모노머는 자체 π 결합수에 따라 1, 2, 및 3 관능성 구분된다. 단관능성과 다관능성 모노머의 차이점은 단관능성 모노머는 이관능 이상의 관능기를 갖는 올리고머와 공중합됨으로써 박막을 형성하게 되지만, 다관능성 모노머는 그 자체로도 가교할 수 있다. 모노머는 코팅제의 물성 보완 및 작업의 용이성에 따라 하나의 종류만 사용할 수도 있으나 서로 상호 보완을 위하여 일반적으로 두가지 종류 이상을 혼합하여 사용하기도 한다. 일반적으로 광에 의해 화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질을 감광제(photosensitizer)라 하며 광 개시제(photoinitiators)는 감광제 중에서 빛을 받아 활성화하여 다른 분자에서 수소를 받아들여서 혹은 자체가 분해되어 라디칼을 형성하는 물질을 말한다.

현재까지 자외선 경화형 올리고머를 도입하여 제조한 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 플라스틱 기판의 내약품성, 내용제성, 내후성 및 내마모성 등의 물성을 크게 향상시키는 연구에 대해서는 구체적으로 진행되어 있지 않다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 플라스틱 재료의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내용제성 및 내약품성을 부여할 수 있는 동시에, 내오염특성, 내화학성 및 항균성도 갖게 할 수 있는 자외선 경화용 유기-무기 하이브리드 기능성 코팅제를 개발하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매로 이루어지는 무기성분에 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분을 첨가하여 코팅용 조성물을 구성하면, 무기성분의 강도, 경도 및 열적 특성과, 유기성분의 열가소성 및 탄성의 특성을 동시에 가지면서 자외선에 의해 경화가 가능한 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 제조할 수 있고, 이러한 코팅용 조성물에 의해 형성된 코팅막은 플라스틱판의 표면 특성을 개선시킬 수 있으며, 특히 표면경도, 내마모성, 내오염특성, 내화학성의 특성을 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확 인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 플라스틱 기판 코팅용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 얻어지는 코팅막이 형성된 플라스틱 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물로서, (a) 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 무기성분이 전체조성물에 대해 60-95 중량％; 및 (b) 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분이 전체 조성물에 대해 5-40 중량％로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물이 코팅된 플라스틱 기판을 제공한다.

본 발명의 조성물은 무기전구체 및 실란커플링제의 무기 성분에 자외선경화형 올리고머와 모노머의 유기 성분을 도입하여 유기-무기 하이브리드 형태로 제조한다.

본 발명의 조성물에서 무기 성분은 전체조성물에 대해 60-95 중량％의 범위내에서 포함되고, 유기성분은 전체 조성물에 대해 5-40 중량％의 범위내에서 포함된다.

본 발명의 조성물에서 무기전구체로는 테트라알콕시실란(TEOS) 또는 콜로이드실리카를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 실란커플링제로는 비닐트리클로로실란(vinyl trichlorosilane), 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란[vinyltris(β-methoxyethoxy)silane], 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS), β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란[β-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane], γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane), 글리시독시프로필-트리메톡시실란(glycidoxypropyl-trimethoxysilane), γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란(γ-glycidoxypropyl-methylidiethoxysilane), N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl- trimethoxysilane], N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl-methylmethoxysilane], 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilane), γ-머캅토프로필-트리메톡시실란(γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직 하게는 아크릴옥시 실란커플링제인 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS)을 사용한다.

무기성분 중의 무기전구체 및 실란커플링제는 중량비율로 무기전구체 : 실란커플링제 = 1:9 - 9:1의 범위내에서 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 상기 무기전구체 및 실란커플링제는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸아세테이트(ethylacetate), 에틸셀로솔브(ethylcellosolve) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공용매(cosolvent)에 용해된다. 이소프로필알코올과 에틸아세테이트와 같은 저비점의 용매는 도막의 형성을 용이하게 해 주고, 톨루엔과 에틸셀로솔브와 같은 고비점의 용매는 도막의 평탄화에 기여한다. 바람직하게는 공용매는 상기 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 양을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 20-30 중량부의 범위내로 사용된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분은 자외선경화형의 유기 중합체를 형성하도록 구성된다. 본 발명에서는 유기-무기 하이브리드 코팅제를 자외선경화 형태로 제조함으로써 유기성분의 중합 반응 및 무기성분과의 축합 중합 반응들이 자외선에 의해 일어나 경화를 위한 고온 및 장시간의 열처리가 불필요하다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 자외선경화형 올리고머는 분자량 500-2000의 다관능성 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레탄아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 우레탄아크 릴레이트계를 사용한다.

우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 EB4883, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 A 및 올리고머 B, 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 C, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 D, 4 관능형 폴리에스테르 아크릴레이트인 올리고머 E를 사용할 수 있다. 자외선경화형 올리고머로서 아크릴레이트계 수지는 산소 저해 효과가 적고 반응성이 매우 높지만 피부자극성이 있는 단점이 있다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 모노머는 1관능성 모노머와, 2관능성 또는 3관능성과 같은 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2관능성 모노머로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropanetriacrylate, TMPTA), 3관능성 모노머로서 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate, HDDA), 1관능성 모노머로서 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate, THFA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 모노머는 코팅제의 물성 보완 및 작업의 용이성에 따라 하나의 종류만을 사용할 수도 있으나 상호보완적 특성의 모노머를 둘 이상 사용할 수 있다. 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머는 바람직하게는 중량비율로 자외선경화형 올리고머 : 모노머 = 3:7 - 5:5의 범위내에서 포함된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 광개시제는 250-420 nm의 자외선을 흡수하여 활성라디칼 또는 활성 음이온 또는 양이온을 형성하여 올리고머 또는 모노머와 연속 반응을 유도한다. 본 발명의 광개시제는 구체적으로 2-히드록시-2- 메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173), 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Micure CP-4), 히드록시디메틸아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone, Micure HP-8), 벤조페논(benzophenone, Micure BP) 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-diphenyl phosphine, Micure TPO), 내부광개시제(CGI-819) 에서 선택되는 것을 사용한다.

바람직하게는, 상기 광개시제는 상기 자외선경화형올리고머 및 모노머를 합한양을 100 중량부로 한 경우에, 이 100중량부에 대해 4-6 중량부가 포함된다.

본 발명의 조성물에서 유기성분에 추가로 증감제와 첨가제를 추가 포함시킬 수 있다. 본 발명의 유기성분에 증감제로서 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 추가할 수 있고, 젖음성을 향상시키기 위한 첨가제로서 BYK307(polyethermodified poly dimethylsiloxane, BYK Chemie)를 사용할 수 있다. 증감제와 첨가제는 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머의 총합량을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 1-5 중량부의 범위내에서 포함된다.

본 발명의 조성물에서 무기성분은 졸용액으로 먼저 제조되는데, 무기전구체를 실란커플링제와 공용매 내에서 혼합하고 가수분해를 위해 증류수가 포함된 산성 촉매 조건하에서 반응시켜 제조한다. 증류수는 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 몰수에 대해 2-3 배의 몰비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 산성 촉매는 반응용액이 pH 0.5 - 2.5 조건에서 유지되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

가수분해된 무기성분의 졸(sol)상태의 용액에 유기물 성분을 첨가하여 균일한 용액이 되도록 충분한 시간 동안 교반하여 최종 용액을 제조한다. 이 최종용액을 플라스틱 기판에 적하하여 코팅한 후 여기에 자외선을 조사하여 경화를 유도한다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 성분을 정리하면 다음 표 1과 같다.

무기성분	무기전구체(inorganic precursor)
	실란커플링제(silane coupling agent)
	공용매(cosolvent)
	산촉매
	증류수
유기성분	자외선경화형 올리고머
	1관능성 또는 다관능성 모노머
	광개시제 (photo initiator)
	증감제
	첨가제

본 발명에서 자외선경화형 유기-무기 하이브리드 조성물의 반응 메카니즘 및 반응 순서도는 도 1 및 도 2에 구체적으로 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 무기전구체 및 실란커플링제를 포함하는 무기성분과 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분으로 구성된다. 본 발명의 자외선 경화형 유기-무기 하이 브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 박막을 형성시키면, 코팅된 플라스틱 기판의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내마모성 및 내화학성을 부여할 수 있다. 또한 코팅 박막의 형성이 자외선 경화에 의해 유도되므로, 경화를 위한 고온의 열처리가 불필요하여 경제성이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실시예 1 : 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조

테트라에톡시실란 1.39 g, MPTMS(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)을 6.61 g을 혼합한 후, 여기에 테트라에톡시실란과 MPTMS의 합한 몰수에 대해 2-3배 몰의 증류수와, 염산(HCl) 0.07 g과, 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브를 중량비로 2:1:1:1로 혼합한 공용매 1.75 g을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반하여 가수분해 시켰다.

여기에 우레탄아크릴레이트 EB4883 [SK UCB, 15％ 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), MW=1,500] 1.2 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.9 g, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.9 g, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(THFA) 0.9 g 을 첨가하고, 광개시제로서 Darocur 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)을 0.15 g 을 첨가하여, 다시 1시간 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 상기 제조한 코팅용액을 폴리카보네이트 기판 위에 적하하여 코팅막의 두께가 20μm이하가 되도록 도포하였다. 코팅한 기판을 광강도가 460mJ/cm²의 자외선으로 조사하여 경화시켰다. 이어서, 80℃에서 6시간 건조하여 코팅된 기판을 얻었다.

실시예 2 : 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅막의 물성 측정

제조한 기판의 내마모성을 테스트하기 위해 연필강도 측정기(CT-PC2, Coretech)에 측정용 연필(Staedtler 연필)을 45° 각도로 끼우고 일정한 하중 1 kg을 가하면서 9H-6B 강도의 연필을 사용하여 연필강도를 측정하였다. 기판의 접착력을 측정하기 위해, 경화된 코팅층에 1 mm 간격으로 11 X 11의 선을 그어 100개의 정방형 바둑판 모양의 홈을 낸 후, 그 위에 3M 테이프(3M사)를 잘 부착시키고 이어서 일정한 힘으로 잡아당겨 코팅층과 기재와의 접착정도를 관찰하였다. 남은 홈의 개수가 100개이면 5B, 95개 이상이면 4B, 85개 이상이면 3B, 65개 이상이면 2B, 35개 이상이면 1B, 그 이하이면 0B로 나타내었다. 기판의 투과도는 UV spectrometer(UV-1610, Shimadzu)를 이용하여 가시광선 영역인 300-900 nm의 파장 에서 코팅 기판의 투과율을 측정하였다. 코팅막의 두께는 두께 측정 게이지(Mitutoyo)와 ASTM D 3359-B에 근거하여 측정하였다.

실시예 3 : 모노머 함량에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1와 같은 성분을 사용하되, 테트라에톡시실란(TEOS)와 MPTMS의 비율을 1:5로 하고, 무기성분의 함량은 전체 조성물에 대해 80 중량％으로 하고, 2관능성 모노머와 3관능성 모노머와의 비율(TMPTA:HDDA)을 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7로 변화시켜 코팅액을 제조하였다. 제조한 코팅액을 사용하여 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 최종 코팅막을 제작하였다. 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 연필경도, 접착력, 투과도를 측정하였다. 측정 결과는 도 3a - 도 3c에 나타내었다.

도 3a - 도 3c에 나타난 결과를 보면 알 수 있는 바와 같이, 연필경도와 접착력은 2관능성 모노머와 3관능성 모노머와의 비율(TMPTA:HDDA)이 6:4일 때와, 5:5일 때 가장 좋게 나타났다. 투명도는 90％ 이상 이었고, 코팅막의 두께는 5-15μm 인 것으로 측정되었다.

실시예 4 : 무기물 함량에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 일관능성모노머와 다관능성모노머를 동일한 비율로 하면서 모노머의 종류를 THFA(1관능기) + HDDA(2관능기), THFA(1관능기) + TMPTA(3관능기), HDDA(2관능기) + TMPTA(3관능기)의 3가지 경 우로 변화시키고 각각의 경우에 대해 무기성분의 함량을 60중량％, 65중량％, 70중량％, 75중량％, 80중량％로 각각 변화시켜 코팅액을 만들었다. 이 코팅액을 기판상에 코팅하여 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 표면강도를 측정하였다. 측정한 결과는 도 4a에 나타내었다. 도 4a의 결과에서 보여지는 바와 같이, 무기성분의 함량이 80％일 경우에는 모노머의 종류 및 비율에 따른 영향은 거의 없었고, 모노머의 함량이 감소할수록 모노머의 종류 및 비율에 따른 영향이 커졌다. 관능기의 수가 많은 모노머를 사용한 경우에서 표면강도가 높게 나타났다.

또한, 상기 실시예 1에서의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 일관능성모노머와 다관능성모노머를 동일한 비율로 하면서 모노머의 종류를 THFA+HDDA, THFA+TMPTA, HDDA+TMPTA의 3가지 경우로 변화시키고, 각각의 경우에 대해 무기성분의 함량을 70중량％, 75중량％, 80중량％로 변화시켜 코팅액을 만들었다. 이 코팅액을 기판상에 코팅하여 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다. 측정한 결과는 도 4b에 나타내었다. 접착력은 모노머의 특성과 무기성분의 함량에 관계없이 일정하게 나타났다.

투명도를 측정한 결과는 도 4c-도 4e에 나타내었다. 무기성분의 함량이 70％ 이상에서는 90％ 이상의 값과 모노머의 특성에 변화가 없으나, 무기물 함량이 감소할수록 2/3, 1/3, 1/2 관능기 순으로 나타나고, 특히 1/2관능기를 혼합한 경우 투명도가 크게 감소하는 경향을 보인다.

실시예 5 : 무기전구체 및 실란커플링제의 함량에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 테트라에톡시실란(TEOS)과 MPTMS의 비율, 즉 테트라에톡시실란(TEOS) : MPTMS이 각각 1:4, 1:2, 2:1, 4:1이 되도록 코팅조성물을 제조하고, 이를 이용하여 두께 10-15 μm 두께의 코팅막을 만들어, 실시예 2의 방법에 따라 코팅막의 표면경도, 접착력, 투과도를 조사하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 나타나는 바와 같이 무기물의 비율에 무관하게 표면경도, 접착력, 투과도가 매우 좋게 나타났다.

	표면강도	접착력
TEOS/MPTMS = 1/4	9H	5B
TEOS/MPTMS = 1/2	9H	5B
TEOS/MPTMS = 2/1	9H	5B
TEOS/MPTMS = 4/1	9H	5B

실시예 6 : 무기물함량에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 0％에서 90％ 까지 포함되도록 변화시켜 조성물을 제조하였다. 무기성분의 함량이 80％ 이상인 경우 표면경도나 접착력이 매우 좋게 나타났으나, 표면경도는 무기성분의 함량이 50％ 이하가 되는 경우 급격히 감소하는 경향을 보였고, 접착력은 70％ 보다 적을 경우 크게 감소하였다(도 5 참조).

실시예 7 : 광개시제 함량에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 80중량％으로 하고, 올리고머와 2 및 3관능성 모노머를 포함하고, 광 개시제 성분인 Darocur 1173(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173)의 함량을 4중량％, 5중량％ 및 6중량％로 변화시켜서 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 기판에 코팅하여 코팅막을 제작하고, 코팅막의 물성을 실시예 2에 기재된 바에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 접착력과 투과도는 광 개시제 함량에 크게 의존하지 않는 것으로 나타났다.

	표면강도	접착력
광개시제 4중량%	5H	5B
광개시제 5중량%	9H	5B
광개시제 6중량%	5H	5B

또한 다양한 내부 광개시제 및 표면 광개시제를 사용하여 코팅제의 자외선 경화특성을 조사하였다. 무기물의 함량을 70 중량％로 하고 광개시제 종류에 따른 표면경도특성을 조사한 결과 광개시제는 Darocur 1173을 사용한 경우 물성이 가장 좋았고, HP-8(hydroxy dimethyl acetophenone)의 경우 경도가 2H로 가장 낮게 나타났다. 접착력은 광개시제 TPO가 4B로 측정되었으며, 나머지 광개시제의 접착력은 매우 우수한 것으로 나타났다. 투과율은 광개시제의 종류에 무관하게 좋은 것으로 나타났다(도 6a 및 도 6b 참조).

실시예 8 : 올리고머 특성에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 70 중량％로 하고, 모노머로서 2 및 3 관능성모노머를 사용하고, 올리고머의 종류를 변화시키면서 코팅액 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅액을 사용하여 코팅막을 제조하고, 코팅막의 물성을 평가하였다. 표면경도는 2관능기인 우레탄 아크릴레이트 EBB4883이 7H로 가장 좋았고, 같은 우레탄 아크릴레이트 계통의 올리고머 A, B가 5H이고 올리고머 D와 E가 3B와 6B로 낮게 나타났다. 접착력은 EBB 4883과 올리고머 A, B가 5B로 좋게 나타났으며, 올리고머 D가 2B이고 올리고머 C와 D는 접착력이 매우 낮게 나타났다. 제작한 코팅막의 투과율을 측정한 결과 전체적으로 투과도는 높게 나타났으며, 올리고머 A가 가장 좋고, EBB 4883순으로 좋았다(도 7a 및 도 7b 참조).

실시예 9 : 자외선 조사량과 건조시간에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 80중량％로 하고, 자외선 조사량을 300, 500, 700, 1000 mJ/cm²로 변화시키면서, 80℃에서 2, 4, 6 시간을 건조한 후에, 코팅막 특성을 조사하여 표 4에 나타내었다. 건조시간이 2 시간인 경우는 자외선 조사량에 따른 표면특성이 증가하였으며, 4 시간인 경우는 자외선 조사량이 700 이하인 경우 표면경도는 일정하였으며, 자외선 조사시간이 6 시간인 경우 조사량이 500 mJ/cm² 이상에서 표면경도가 8H로 좋게 나타났다. 코팅막의 접착력과 투과율은 자외선 조사량에 관계없이 좋게 나타났다.

조사시간(h)	조사량(mJ/cm²)	표면강도	접착력
2h	300	H	5B
	500	3H	5B
	700	3H	5B
	1000	4H	5B
4h	300	4H	5B
	500	4H	5B
	700	4H	5B
	1000	5H	5B
6h	300	6H	5B
	500	8H	5B
	700	8H	5B
	1000	8H	5B

실시예 10 : 플라스틱 기판 재질에 따른 코팅막의 물성 변화

상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분이 70중량％ 포함된 코팅용 조성물을 제조하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 벌크몰딩컴파운드(BMC, bulk molding compound), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)의 플라스틱 기판에 코팅하여 코팅막의 물성을 조사하였다. 코팅막의 경도 특성은 PMMA 경우가 매우 좋았고, PVC가 1H로 나타났으며, PC와 BMC는 6H로 나타났다. 접착력의 경우 BMC가 3B로 나타났으며, 다른 기재들은 부착력이 좋게 나타났다(표 5 참조).

플라스틱 종류	표면강도	접착력
PMMA	9H	5B
BMC	6H	5B
PVC	H	5B
PC	6H	5N

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 무기물 TEOS와 MPTMS의 졸-겔 반응을 포함한 유기-무기 자외선 경화 반응의 메카니즘을 나타낸 것이다.

도 2는 플라스틱 표면에 본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화용 코팅제를 제조하는 공정도이다.

도 3a는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다.

도 3b는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다.

도 3c는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 투과도 특성을 측정한 결과이다.

도 4a는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다.

도 4b는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다.

도 4c - 도 4e는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 투과도 특성을 측정한 결과이다.

도 5는 무기성분 및 유기성분의 함량을 변화시켜 제조한 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제작한 코팅 박막의 특성을 측정한 결과이다.

도 6a는 반응하는 파장이 상이한 광개시제를 달리하여 포함하며, 무기성분이 70중량% 포함하도록 제조한 본 발명의 조성물에 대한 자외선 조사에 따른 박막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다.

도 6b은 반응하는 파장이 상이한 광개시제를 달리하여 포함하며, 무기성분이 70중량% 포함하도록 제조한 본 발명의 조성물에 대한 자외선 조사에 따른 박막의 접착력 특성을 측정한 결과이다.

도 7a은 다양한 종류의 올리고머를 사용하여 각각 제조한 본 발명의 코팅액(무기성분 70중량%)을 제조하고 이를 사용하여 제조한 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다.

도 7b은 다양한 종류의 올리고머를 사용하여 각각 제조한 본 발명의 코팅액(무기성분 70중량%)을 제조하고 이를 사용하여 제조한 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다.

Claims

플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물로서, (a) 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 무기성분이 전체조성물에 대해 60-95 중량％; 및 (b) 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분이 전체 조성물에 대해 5-40 중량％로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기전구체는 테트라알콕시실란 또는 콜로이드실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실란커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(MPTMS), β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, γ-머캅토프로필-트리메톡시실란 중에서 선택되는 것을 특징으로 하 는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기전구체 및 실란커플링제는 중량비율로 무기전구체 : 실란커플링제 = 1:9 - 9:1의 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 공용매는 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브 또는 이들의 혼합물이고, 상기 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 100중량부에 대해 20-30중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 자외선경화형 올리고머는 다관능성 우레탄아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 모노머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이 트(THFA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머는 중량비율로 자외선경화형 올리고머 : 모노머 = 3:7 - 5:5의 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐포스핀으로 부터 선택되며, 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머를 합한 100중량부에 대해 4-6중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기성분에 증감제 또는 첨가제 또는 이들의 혼합물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물이 코팅된 플라스틱 기판.
제 11 항에 있어서, 상기 플라스틱 기판은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 벌크몰딩컴파운드(BMC), 폴리비닐클로라이드(PVC)인 것을 특징으로 하는 기판.