KR101402105B1

KR101402105B1 - 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 하드 코팅막과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101402105B1
Application number: KR1020120116525A
Authority: KR
Inventors: 김훈래; 이지영; 명지상
Original assignee: (주) 개마텍
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-06-02
Also published as: KR20140050296A

Abstract

본원 발명은 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)을 포함한 조성물로 투명 고분자플라스틱기재에 코팅할 경우 높은 투명도, 고경도, 내굴곡성, 내충격이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

Description

실세스퀴옥산을 포함하는 조성물과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 하드 코팅막과 그 제조 방법{Silsesquioxane Compound And The Fabrciation Method Of The Same, And A Hard coating Panel Using Silsesquioxane Compound And The Fabrciation Method Of The Same.}

본 발명은 실세스퀴옥산을 포함하는 하드코팅조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 고분자 플라스틱 표면에 코팅시, 광투과율, 고경도, 내굴곡성, 내스크레치성을 가질 수 있는 하드코팅용 조성물 및 그 제조방법, 이를 이용한 하드코팅막과 그 제조방법에 관한 것이다.

투명 고분자플라스틱은 가공의 용이성, 대량생산성, 가격적인 측면에서 가전제품 및 디스플레이분야에서 활발이 사용되어 지고 있으며, 최근 평판 디스플레이 소자의 윈도우 보호용 커버윈도우로 사용이 되고 있다. 이러한 커버윈도우용 플라스틱 소재의 경우 소비자들의 생활스크레치, 땀등에 의한 내염수성, 내,외부 열에 대한 노출에 대한 열변형 등에서 우수한 특징을 가져야 한다. 이러한 각종 환경 하에서 높은 내구성을 발휘하기 위해서는 투명 고분자플라스틱 표면에 고경도 하드코팅을 처리하여야 한다. 고경도 제품을 구현하기 위해서는 높은 표면경도 뿐만 아니라, 내충격성, 내굴곡성을 만족시킬 수 있어야 한다.

종래 하드코팅제는 다관능성 아크릴 올리고머와 모노머, 광개시제, 용제를 포함하여 기재위에 코팅후 건조 및 UV경화를 통하여 하드코팅도막을 형성하게 되는데, 대부분의 하드코팅제는 경도를 향상시키기 위해 도막의 가교밀도를 높일수록 내굴곡성과 내충격성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 내굴곡성과 내충격성을 향상시키기 위해 고분자의 아크릴 올리고머나 에틸렌옥사이드를 분자내에 포함하는 연성아크릴레이트 올리고머 내지 모노머를 사용하게 되면 내굴곡성과 내충격성을 향상되지만 경도가 낮아지는 문제가 있다.

따라서, 우수한 경도특성을 유지하면서 높은 내굴곡성과 내충격성을 지니는 하드코팅기술의 개발이 필요하다.

공개특허 10-2012-0003624는 높은 표면 모듈러스와 낮은 유전특성을 가지도록 제조된 저유전막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 다반응성 환형 실세스퀴옥산 물질을 실록산계 중합체 매트릭스 제조시 첨가함으로써, 열에 안정적이면서도 고강도 및 저유전 특성을 나타내는 저유전막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스를 전구체로 하여 제조된 저유전막으로서, 상기 실세스퀴옥산 중합체 매트릭스는 알콕시실란에 다반응성 환형 실록산의 입체 이성질체를 첨가하여 제조된 실세스퀴옥산 졸(sol)인 것을 특징으로 하는 저유전막 및 이의 제조방법으로, 저유전막은 ~500℃의 경화온도에서도 열에 의해 분해되지 않고 안정된 도막 상태를 유지하며, 도막 표면의 굴곡 정도가 작아 매우 균일한 표면 특성을 나타낼 뿐 아니라, 500nm 이상의 두께에서도 균열 현상없이 매끄럽게 코팅될 수 있어 코팅성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 저유전막은 높은 표면 모듈러스 및 경도를 가지면서도, 우수한 저유전 특성을 발휘할 수 있다. 하지만, 제조된 조성물을 코팅할 경우 고르게 분포되지 않아, 강도, 내크랙성이 우수하지 않은 단점을 나타낸다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 투명 고분자플라스틱 기재위에 코팅시 높은 투명도, 표면경도, 내충격성, 내굴곡성을 가지는 하드코팅막과 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane)을 포함하는 조성물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 하드코팅막과 그 제조방법에 대한 것이다.

폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane)을 포함하는 조성물은 (a)에폭시시클로헥실 (Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane); (b) 아크릴레이트 모노머, (c) 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 조성물로서, 상기 (a) 에폭시시클로헥실 (Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

(화학식 1)

[RSiO3/2]n(단, R은 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 갖는 관능기이며, n은 8, 10 또는 12임)으로 표현된다.

(b)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 메탈릭 디아크릴레이트, 변성 메탈릭 디아크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르, 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 메탈릭 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 3관능 산 에스테르, 3관능 아크릴레이트 에스테르, 3관능 메타크릴레이트 에스테르, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

(c)아크릴레이트계 올리고머는 분자 구조 중 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머는 황변이 없고, 경도가 높아 내구성이 우수하며, 경화속도가 높아 각종 플라스틱 기판에 우수한 내마모성을 부여한다. 이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 수평균 분자량 1400~25000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 1700~16000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 1000의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 800~2600의 6관능 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 3500~5500의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 3200~3900의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 2300~20000의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등이 사용될 수 있다. 이들또한 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기의 코팅조성물은 유효 고형분 기준으로 (a)에폭시시클로헥실 (Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane) 10~60 중량%, (b)아크릴레이트 모노머 5~55중량%, (c)아크릴레이트계 올리고머 10~65 중량%를 포함할 수 있다.

상기 코팅조성물에는 광개시제, 첨가제, 용매등이 더 포함될 수 있다.

본원 발명에 의해 제조된 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)을 포함한 조성물로 투명 고분자플라스틱기재에 코팅할 경우 높은 투명도, 고경도, 내굴곡성, 내충격이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

하드 코팅막을 포함하는 기판의 두께가 두꺼우면, 경화 시 크랙이 발생하게 된다. 이렇게 기판의 두께가 두꺼우면 크랙이 발생하는 단점을 보완하기 위해 일반적으로 수축률을 작게 제조하는 데, 이러한 경우 연필경도 등의 물질 경도가 낮아지는 단점이 발생한다. 따라서, 본원 발명에 의해 제조된 에폭시시클로헥실 (Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)을 포함하여 하트 코팅 조성물을 이용하면 도막의 두께를 두껍게 유지하면서, 크랙의 발생률이 낮고, 연필 경도 등의 경도가 높게 유지하는 효과를 갖는다.

도 1은 본원 발명의 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)의 제조 방법이다.
도 2는 본원 발명의 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)을 이용한 하드 코팅막 제조 방법이다.
도 3은 본원 발명의 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane) 제조 과정의 반응식을 나타낸다.

상기의 본원 발명의 방법으로 제조된 상기 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)을 포함한 하드 코팅용 조성물은 상기 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane), 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트계 올리고머, 광개시제(Photo Initiator), 용매(Solvent), 및 첨가제(Additive) 등을 포함하여 조성될 수 있다.

이하, 본 발명을 각 구성 성분별로 더욱 상세히 설명한다.

(a) 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)

도 1은 본원 발명의 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)의 제조 방법에 관한 것이다. 본원 발명에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)은 [RSiO3/2]n(단, R은 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 갖는 관능기이며, n은 8, 10 또는 12임)으로 표현된다.

먼저, 유기 용매, 10% TMAH(tetramethylammonium hydroxide), 및 증류수를 혼합, 교반하여 제1 반응 용액을 제조한다.

다음 단계로, 유기 용매, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (2.14 mol, 98.0%, TCI)를 혼합, 교반 후 정치하여 제2 반응 용액을 제조한다.

다음 단계로, 상기 제1 반응용액과 제2 반응용액을 혼합하여 가수분해반응을 유도하여 제1 생성물을 제조한다.

다음 단계로, 상기 제1 생성물 내의 물을 제거한 후, 상기 제1 생성물 내의 용매를 제거함으로써 전구체(precursor)를 제조한다.

다음 단계로, 상기 전구체에, toluene과 10% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 첨가하고, 교반한 후, 가열하여 제2 생성물을 제조한다.

다음 단계로, 상기 제2 생성물 내의 물을 제거하고, 상기 제2 생성물 내의 용매를 제거함으로써 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane) 을 얻는 단계를 통해 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)의 제조한다.

상기 유기 용매는 2-propanol, toluene, IPA, THF, PGMEA 중의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

상기 제1 반응용액과 제2 반응용액을 혼합하여 가수분해반응을 유도하여 제1 생성물을 제조하는 단계에서 상기 제1 반응용액과 제2 반응용액을 분별 깔대기에 넣고, 혼합시킨 후, 포화 sodium chloride(99.5%) 수용액으로 중성이 될 때까지 수세하여 제1 생성물을 제조하는 단계를 통해 이루어질 수 있다.

상기 제1 생성물 또는 상기 제2 생성물의 물의 제거는 상기 제1 생성물 또는 상기 제2 생성물을 분별깔대기 상에서 밀도차에 의해 물을 1차 제거하고, 잔존하는 유기층을 별도로 추출한 후, magnesium sulfate(99.5%)를 첨가하여 유기층에 남아있는 물을 2차 제거하는 공정을 통해 이루어질 수 있다.

상기 제1 생성물 또는 상기 제2 생성물의 물 제거 후 수행되는 용매 제거는 Celite와 glass frit filter로 여과한 후, rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거할 수 있다.

상기 전구체에, toluene과 10% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 첨가하고, 교반한 후, 가열하여 제2 생성물을 제조하는 공정에 있어서 상기 교반 과정은 Dean-Stark Apparatus와 환류장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 가열 과정은 물이 증류되고, toluene이 재축합되는 환류 온도까지 가열되는 과정을 통해 이루어 질 수 있다.

상기 과정을 통해 제조된 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)은 하기의 상기 화학식 1(R기 중의 적어도 하나 이상이 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기)로 표현될 수 있을 것이다.

이와 같은 에폭시시클로헥실(Epoxycyclohexyl)기를 관능기로 갖는 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)의 함량은 코팅조성물의 고형분을 기준으로 10~60 중량%인 것이 바람직하다.

(b) 아크릴레이트 모노머

아크릴레이트 모노머는 광경화를 부여하기 위한 것으로서 분자내 1개이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 모노머를 총칭하는 것으로. 보다 구체적으로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 메탈릭 디아크릴레이트, 변성 메탈릭 디아크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르, 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 메탈릭 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 3관능 산 에스테르, 3관능 아크릴레이트 에스테르, 3관능 메타크릴레이트 에스테르, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이러한 아크릴레이트 모노머는 코팅조성물의 고형분을 기준으로 5~55 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 경화 조성물의 경화성이 저하되고 80중량%를 초과하면 크랙발생이 쉬워진다.

(c)아크릴레이트계 올리고머

상기 아크릴레이트계 올리고머는 말단에 (메타)아크릴레이트를 가지는 자외선 경화형 물질로서 분자 구조 중 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머는 황변이 없고, 경도가 커서 내구성이 우수하며, 경화속도가 높아 각종 플라스틱 기판에 우수한 내마모성을 부여한다. 이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 수평균 분자량 1,400~25,000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 1,700~16,000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 1,000의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 800~2,600의 6관능 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 3,500~5,500의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 3,200~3,900의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균 분자량 2,300~20,000의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 사용할 수 있다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머는 코팅조성물의 고형분을 기준으로 10~65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면 경화된 도막의 충분한 경도를 확보하기 어렵고 60중량%를 초과 할 경우 크랙이 쉽게 날 수 있다는 문제점이 있다.

(d) 광개시제

상기 광개시제는 광양이온 중합개시제와 광라디칼 중합개시제를 같이 사용하는데, 광양이온 중합개시제란, 자외선의 조사에 의해 양이온 중합시킬 수 있는 산을 발생시키는 화합물이다. 광양이온 중합 개시제로는 오늄염, 디아조늄염, 설포늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있고 특히 방향족 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에 유기 금속 착제 등이 있는데, 유기 금속 착제류에는 철-알렌 착제, 티타노센 착제 및 아릴실라놀-알루미늄 착제 등을 들 수 있다. 이들 광양이온 중합 개시제는 양이온 중합성 성분 100 중량%에 대하여 0.01~5 중량%, 바람직 하게는 0.1~3 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

광라디칼 중합 개시제란 열, 광, 또는 레독스 반응에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이다. 광라디칼 중합 개시제로는 벤젤, 벤조페논 및 이의 유도체, 티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 히드록시알킬페논, 히드록시케톤, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥시드 등이 포함된다. 광라디칼 중합 개시제는 다관능성 라디칼 중합 화학물 100중량%를 기준으로, 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다. 중합 개시제의 양이 너무 적은 경우, 다관능성 라디칼 중합 화합물의 중합도가 적절하게 나타나지 못하며, 중합 개시제의 양이 너무 많은 경우, 양을 증가시킨 효과가 확실하지 못하며, 코팅도막의 광학적 성질이 저하될 가능성이 있다.

(e) 용매

상기 용매(Solvent)는 도료의 농도와 점도, 생성된 경화 코팅재의 두께 등을 조절하기 위하여 사용되며, 이들 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등과 같은 알콜류와 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등과 같은 알콕시알콜류, 디아세톤알콜과 같은 케롤류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류 등이 포함된다. 용매의 사용량은 도료가 도포되는 기재의 종류와 모양, 도료의 코팅 방법, 목적하는 코팅재의 두께 등에 의존하여 적절히 선택된다.

(f) 첨가제

상기 첨가제(Additive)는 항산화제, UV흡수제, 광안정제, 열적고분자 금지제, 리벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 함께 사용될 수 있다.

도 2는 상기의 본원 발명의 방법으로 제조된 상기 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane)을 포함한 하드 코팅용 조성물을 코팅한 하드 코팅막 제조 방법이다.

먼저, 기판을 준비하고, 본원 발명의 방법으로 제조된 상기 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane)을 포함한 하드 코팅용 조성물을 준비한다. 상기 기판에 상기 하드 코팅용 조성물을 코팅한 후, 40내지 80℃ 온도에서 1내지 10분 동안 건조하여 코팅액 내의 용매를 완전히 제거한 후, 기판에 UV를 조사하여 경화반응을 일으킨다.

상기 기판은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)이중 합지판, PET필름 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되지는 아니한다.

기판에 상기 하드 코팅용 조성물을 코팅하는 공정은 딥코팅(dip-coating), 플로우 코팅(Flow coating), 스핀코팅(spin-coating), 롤 코팅(Roll coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 등의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방법으로 제조된 하드 코팅막 중, 특히 250㎛ PET 기판에 20 내지 50㎛ 두께로 코팅되어 있을 때, 연필강도, 크랙 유무, 투과율 등을 실험한 결과, 연필경도가 3H 내지 9H, 구부린 후 폈을 때의 크랙 유무를 나타내는 밴팅 크랙이 20 내지 100 ㎜, 투과율 80 내지 92 % 인 것으로 나타났다. 본 실험은 실시예 1, 실시예 2와 비교예 2에 상세히 설명할 것이다.

상기 제조된 하드 코팅막을 포함하는 투명기판은 flat panel dispay 제조용 등의 기판으로 사용될 수 있을 것이다.

(합성예 1)

500mL의 2-propanol(J.T. baker)과 940mL의 toluene(99.5%, SAMCHUN)을 3000mL 3구 플라스크에 넣었다. 여기에 116.3g의 10% tetramethylammonium hydroxide(TMAH, 10% in Water, TCI)와 116.3g 증류수를 넣어 제조한 용액을 첨가한 후 mechanical stirrer(RZR 2021, Heidolph)를 이용하여 300rpm으로 교반을 하였다. 용액은 불투명한 흰색을 나타내었다. 이 용액에 dropping funnel을 장치하고 155mL의 toluene과 527.5g의 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane(2.14 mol, 98.0%, TCI)를 넣어 적하하였다.(~9시간) 적하 종료 후 30분간 교반 후 밤새 정치하였다.

가수분해 반응물을 분별 깔대기에 넣고 포화 sodium chloride(99.5%, SAMCHUN) 수용액으로 중성이 될 때까지 수세하고, 유기층만 추출하여 magnesium sulfate(99.5%, SAMCHUN)를 이용하여 유기층에 남아있는 물을 제거하였다. Celite를 사용하여 glass frit filter로 여과하였고, rotary evaporator(Rotavapor R II, BUCHI)를 이용하여 용매를 제거하였다.

가수분해 생성물을 2000mL 반응기에 넣고, 900mL의 toluene과 31.5g의 10% TMAH 수용액을 첨가하고, Dean-Stark Apparatus와 환류장치를 설치하여 교반하면서 서서히 가열하여 물을 증류하였다. toluene을 환류 온도로 재축합 하였다. (~2시간) 반응용액을 밤새 정치하였다.

재축합 반응물을 분별 깔대기에 넣고 포화 sodium chloride 수용액으로 중성이 될 때까지 수세하고, 유기층만 추출하여 magnesium sulfate를 이용하여 유기층에 남아있는 물을 제거하였다. Celite를 사용하여 glass frit filter로 여과하였고, rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하여 생성물을 얻었다.

9관능 Aliphatic Urethane Acrylate 12.6파트, 6관능 Aliphatic Urethane Acrylate 17.8파트, Pentaerythritol tetraacrylate 10.2파트, Pentaerythritol tetraacrylate 13.5파트, Pentaerylthritol triacrylate 10.1파트, Monofunctional Acrylate 3.4파트에 epoxycyclohexyl polysilsesquioxane 29파트를 넣고 개시제로 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2파트, Iodonium, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-, hexafluorophosphate(1-) 1.4파트를 넣고 Toluene, MEK, EA, BA를 1:1:1:1로 섞은 희석제로 고형분 50%의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 30분 교반 후 도료 제조를 완료하였다. 제조된 도료은 250um PET 필름에 바코터로 코팅한 후, 80도 오븐에 5분간 건조시킨 후 UV 경화기를 통하여 800mJ/cm2 의 에너지로 경화하여 도막두께 20 ㎛과 50 ㎛의 도막을 얻은 후 막두께, 연필경도, 밴딩(크랙), 내스크래치, 내약품을 확인하였다.

9관능 Aliphatic Urethane Acrylate 14.7파트, 6관능 Aliphatic Urethane Acrylate 20.2파트, Pentaerythritol tetraacrylate 11.5파트, Pentaerythritol tetraacrylate 15.5파트, Pentaerylthritol triacrylate 11.6파트, Monofunctional Acrylate 3.9파트에 epoxycyclohexyl polysilsesquioxane 19.3파트를 넣고 개시제로 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2.3파트, Iodonium, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl) phenyl]-, hexafluorophosphate(1-) 1.0파트를 넣고 Toluene, MEK, EA, BA를 1:1:1:1로 섞은 희석제로 고형분 50%의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 30분 교반 후 도료 제조를 완료하였다. 제조된 도료는 250um PET 필름에 바코터로 코팅한 후, 80도 오븐에 5분간 건조시킨 후 UV 경화기를 통하여 800mJ/cm2 의 에너지로 경화하여 도막두께 20 ㎛과 50 ㎛의 도막을 얻은 후 막두께, 연필경도, 밴딩(크랙), 내스크래치, 내약품을 확인하였다.

(비교예 1)

9관능 Aliphatic Urethane Acrylate 18.1파트, 6관능 Aliphatic Urethane Acrylate 25.4파트, Pentaerythritol tetraacrylate 14.7파트, Pentaerythritol tetraacrylate 19.4파트, Pentaerylthritol triacrylate 14.6파트, Monofunctional Acrylate 4.9 파트를 넣고 개시제로 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2.9 파트를 넣고 Toluene, MEK, EA, BA를 1:1:1:1로 섞은 희석제로 고형분 50%의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 30분 교반 후 도료 제조를 완료하였다. 제조된 도료은 250um PET 필름에 바코터로 코팅한 후, 80도 오븐에 5분간 건조시킨 후 UV 경화기를 통하여 800mJ/cm2 의 에너지로 경화하여 도막두께 20 ㎛과 50 ㎛의 도막을 얻은 후 막두께, 연필경도, 밴딩(크랙), 내스크래치, 내약품을 확인하였다.

상기 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 경화도막에 대하여 하기의 평가를 실시하였다.

(1) 막두께

마이크로 게이지를 이용하여 도막 두께를 측정한다.

(2) 연필경도

연필의 나무부분만 깍아서 심을 원기둥 모양으로 3mm 노출시킨 상태에서 평평한 면에 놓여진 연마지에 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 한다. 시료의 도막면에 약 45도 각도로 1kg 하중으로 연필심을 닿게 하여 균일한 속도로 10mm 움직임. 시료 위치 바꾸어 5회 실시한다.

(3) 밴딩(크랙)

지름이 45~120mm인 원기둥을 이용하여 구부린 후 폈을 때 크랙의 유무를 확인하여 크랙이 나지 않은 가장 작은 지름을 기입한다.

(4) 내스크래치

연필지우개에 1kg 하중을 인가 후 지우개를 시료의 도막면에 올리고 1500회 왕복 시킨 후 (45회 왕복/분) 도막이 벗겨지지 않아야 한다.

(5) 내약품

연필지우개에 500g 하중을 인가 후 지우개를 시료의 도막면에 올리고 메틸 알콜이 마르지 않는 조건으로 계속 투입하면서 250회 왕복함. (40회 왕복 / 분) 도막이 벗겨지지 않아야 한다.

(6) 투과율

투과율 측정기로 투과율을 측정한다.

		실시예 1		실시예 2		비교예 1
막두께	㎛	20	50	20	50	20	50
연필경도	H	4H	6H	4H	6H	5H	7H
밴딩(크랙)	㎜	45	80	50	90	70	120
내스크래치		◎	◎	◎	◎	◎	◎
내약품		◎	◎	◎	◎	◎	◎
투과율	%	91.0	90.8	91.1	90.7	91.0	90.6

위의 실험결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 epoxycyclohexyl polysilsesquioxane 29파트 넣어 제조된 하드 코팅막인 실시예 1, epoxycyclohexyl polysilsesquioxane 19.3파트 넣어 제조된 하드 코팅막인 실시예 2, epoxycyclohexyl polysilsesquioxane을 넣지 않고 제조된 하드 코팅막인 비교예 1의 막두께, 연필경도, 밴딩(크랙), 내스크래치, 내약품을 확인한 결과 epoxycyclohexyl polysilsesquioxane 29파트 넣어 제조된 하드 코팅막인 실시예 1의 연필경도, 밴딩(크랙), 투과율 등이 다른 것에 비하여 뛰어난 것으로 나타났다. 자세히 살펴보면, 연필경도는 4H-6H로 실시예 2와 유사한 결과를 나타냈지만, 밴딩(크랙)은 45-80 ㎜으로 50-90인 실시예 2에 비해 탁월한 결과를 나타냈다. 또한, 투과율의 경우도 91.0-90.8 %로 91.1-90.7% 인 실시예 2에 비해 우수한 결과를 나타냈다. 반면 비교예 3의 경우는 밴딩(크랙)이 70-120 ㎜으로 실시예 1, 2와 비교하여 현저히 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims

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하드 코팅막 제조 방법에 있어서,
(i) 기판을 준비하는 단계;
(ii) a) 유기 용매, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), 및 증류수를 혼합, 교반하여 제1 반응 용액을 제조하는 단계;
b) 유기 용매, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane를 혼합, 교반 후 정치하여 제2 반응 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제1 반응용액과 제2 반응용액을 혼합하여 가수분해반응을 유도하여 제1 생성물을 제조하는 단계;
d) 상기 제1 생성물 내의 물을 제거한 후, 상기 제1 생성물 내의 용매를 제거함으로써 전구체(precursor)를 제조하는 단계;
e) 상기 전구체에, 톨루엔(toluene)과 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 첨가하고, 교반한 후, 가열하여 제2 생성물을 제조하는 단계,
f) 상기 제2 생성물 내의 물을 제거하고, 상기 제2 생성물 내의 용매를 제거함으로써 폴리실세스퀴옥산 (polysilsequioxane) 을 얻는 단계를 통해 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)의 제조하는 단계;
상기 a)-f)의 방법으로 제조된 폴리실세스퀴옥산(polysilsequioxane)과,
코팅조성물 고형분의 총 중량 대비 5 내지 55 중량%의 아크릴레이트 모노머와,
고형분의 총 중량 대비 10 내지 65 중량%의 아크릴레이트계 올리고머와,
코팅조성물 고형분의 총 중량 대비 1 내지 5 중량%의 광개시제와,
첨가제를 포함하는 하드 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
(iii) 상기 조성물을 상기 기판에 코팅하는 단계;
(iv) 상기 기판을 건조하는 단계;
(v) 상기 조성물이 코팅된 기판에 UV를 조사하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 (i) 단계의 기판은 유리 기판, 세라믹 기판, 폴리머 기판, 스테인레스스틸 기판 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하드 코팅막의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 (iii) 단계의 코팅은 딥코팅(dip-coating), 플로우 코팅(Flow coating), 스핀코팅(spin-coating), 롤 코팅(Roll coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 중 적어도 어느 한 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 (iv) 단계의 건조는 40 내지 80℃ 온도에서 1 내지 10분 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅막의 제조 방법.
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