JP2018047691A - ハードコーティングフィルム及びこれを備えた画像表示装置 - Google Patents

ハードコーティングフィルム及びこれを備えた画像表示装置 Download PDF

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Min Kyung Kang
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Abstract

【課題】耐曲げ性や耐擦傷性に優れ且つカールの発生が制御されたハードコーティングフィルムの提供。【解決手段】基材フィルムの片面に第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層が積層されてなるハードコーティングフィルムであって、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール（ｃｕｒｌ）値をそれぞれＡ及びＢとするとき、ＡＢ＜０であるハードコーティングフィルム。第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層の層厚は、それぞれ１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコーティングフィルム及びこれを備えた画像表示装置に係り、より詳しくは、耐曲げ性や耐擦傷性に優れ且つカールの発生が最小化したハードコーティングフィルム及び前記ハードコーティングフィルムを備えた画像表示装置に関する。
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置に表面保護などの目的から利用されている。
近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置が次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムについての研究がなされている。
大韓民国公開特許第１０−２０１６−００５７２２１号では、重量平均分子量が８００〜３０,０００であるエポキシシロキサン樹脂、エポキシシクロヘキサン構造の化合物を含有する架橋剤及び光重合開始剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成される高硬度のハードコーティングフィルムを提示している。
しかし、このような高硬度のハードコーティングフィルムの場合、耐曲げ性及び／又は、耐擦傷性が十分ではなく且つカールが発生するという問題点があった。
本発明の一目的は、耐曲げ性や耐擦傷性に優れ且つカールの発生が制御されたハードコーティングフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。
一方で、本発明は、基材フィルムの片面に第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層が積層されてなるハードコーティングフィルムであって、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール（ｃｕｒｌ）値をそれぞれＡ及びＢとするとき、ＡＢ＜０である、ハードコーティングフィルムを提供する。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、光硬化型アクリル樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物から形成され、前記第２ハードコーティング層は、光硬化型エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物から形成されていてよい。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、単官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物から形成され、前記第２ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物又はポリシロキサン樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物から形成されていてよい。
他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。
本発明に係るハードコーティングフィルムは、耐曲げ性や耐擦傷性に優れ且つカール発生が最小化でき、フレキシブル表示装置のウインドウに効果的に使用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、基材フィルムの片面に第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層が積層されてなるハードコーティングフィルムであって、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール（ｃｕｒｌ）値をそれぞれＡ及びＢとするとき、ＡＢ＜０であるハードコーティングフィルムに関する。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール値は、それぞれ基材フィルム上に第１ハードコーティング層又は第２ハードコーティング層を単独で積層した後に測定される値である。
前記カール値は、ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断し、これを２５℃、４８ＲＨ％下で２４時間放置した後、ハードコーティングフィルムの凸状の面が基準面に当接するように載置してから、基準面から４隅までの高さの平均を測定して得ることができ、正カールの場合に（＋）値とし、逆カールの場合（−）値とする。
前記正カールは、基材フィルムの表面が基準面に向かうようにハードコーティングフィルムを位置させたとき、前記基材フィルムの反対側に位置したハードコーティング層の表面が凹状の形状を有するカールであり、逆カールはハードコーティング層の表面が凸状の形状を有するカールである。
したがって、前記ＡＢ＜０は、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール値のいずれか一方が（＋）値で、いずれか他方が（−）値であることを示す。すなわち、前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のいずれか一方は正カールを有し、いずれか他方は逆カールを有する。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール値の積が０よりも小さい条件（すなわち、ＡＢ＜０）を満たすことによってカールの発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、第１ハードコーティング層のカール値が（＋）で、第２ハードコーティング層のカール値が（−）であってよい。このとき、カールの発生を最小化することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、基材フィルムの片面にハードコーティング組成物を塗布し硬化させて第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層を順次形成することによって製造することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、後述する第１ハードコーティング組成物又は第２ハードコーティング組成物のいずれか一方が第１ハードコーティング層を形成するために用いられ、いずれか他方のハードコーティング組成物が第２ハードコーティング層を形成するために用いられていてよい。例えば、第１ハードコーティング組成物から第１ハードコーティング層が形成され、第２ハードコーティング組成物から第２ハードコーティング層が形成されていてよい。
前記基材フィルムとしては、透明な高分子フィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。高分子フィルムは、分子量やフィルムの製造工法に応じて製膜工法又は押出し工法にて製造することができ、また商業的に用いることができる透明高分子フィルムであれば特にその種類を問わず用いていてよく、その例としては、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレンアセト酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの種々の透明高分子基材が挙げられる。
前記基材フィルムの厚さは特に制限されないが、１０〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。前記基材フィルムの厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下したりハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。
前記第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層の厚さは、それぞれ１〜１０μｍの範囲であってよい。前記第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層の厚さがそれぞれ１μｍ未満であると硬度の確保が難しくなることがあり、また１０μｍを超えると耐曲げ性が低下したりカールが激しくなることがある。
＜第１ハードコーティング組成物>
本発明の一実施形態において、第１ハードコーティング組成物は光硬化型アクリル樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含んでいてよい。
前記光硬化型アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物及び単官能（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分岐構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いることができ、その中心は完全に脂肪族であり且つ３級エステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べ、世代の増加に伴う分子量に対する官能基をより多く持つようになる構造的特徴を有し、且つ末端に官能基が分布することによって、硬化の際にコアの部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（Ｃｕｒｌ）や柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。
前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表すことができる。
Figure 2018047691
 前記式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基を示し、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６のアルキレン基を示し、
Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2018047691
 であって、少なくとも一つのＲ３は
Figure 2018047691
 を示し、
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2018047691
 であって、少なくとも一つのＲ４は
Figure 2018047691
 を示し、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基又は
Figure 2018047691
 を示し、
Ｒ６は、（メタ）アクリロイル基を示し、
ｎは、２〜４の整数を示し、
ｍ、ｘ、及びｙは、２又は３の整数を示す。
本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６のアルキル基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において用いられるＣ１−Ｃ６のアルキレン基は、炭素数１〜６個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、代表的に下記の化学式２で表される構造を有していてよい。
Figure 2018047691
 前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法により製造されていてよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格にしてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて１世代のデンドリマー構造を形成した後、分岐構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることによって、高度に分岐化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。
前記デンドリマー化合物は、第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％の範囲で含まれていてよい。３０重量％よりも小さいと曲げ特性を奏し難く、また６０重量％よりも大きいと立体阻害効果による未反応官能基の存在でコーティング層に硬度特性を与え難くなることがある。
本発明の一実施形態において、前記単官能（メタ）アクリレートは紫外線硬化に用いられていてよく、ハードコーティングフィルムの曲げ特性を向上させることで柔軟性を向上させ且つカールを最小化することができる。
具体的に、単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが用いられていてよい。
前記単官能（メタ）アクリレートは、第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し５〜１０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％よりも小さいと柔軟性を与え難くなることがあり、また１０重量％よりも大きいと硬度特性が低下することがある。
本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤は、前記第１ハードコーティング組成物の光硬化のために用いられ、当該技術分野において用いられ得る開始剤であれば特に制限されることなく用いていてよい。
前記光重合開始剤としては、化学構造又は分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光重合開始剤と３級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光重合開始剤がある。Ｉ型光重合開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。また、Ｉ型光重合開始剤とＩＩ型光重合開始剤を単独で又は併用してもよい。
前記光重合開始剤は、前記第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で含まれていてよい。０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行しないことから最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られ難く、また５重量％を超えると、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が生じることがある。
本発明の一実施形態において、前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなどのアルコール系；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン系；メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなどのアセテート系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなどのセロソルブ系；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて用いていてよい。
前記溶剤は、第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じることがある。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング組成物は、機械的特性をより一層改善するために無機粒子を更に含んでいてよい。
前記無機粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。このような無機粒子は、塗膜中に均一に含まれて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜が形成できなく且つ前記効果が期待できず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が低下するという問題が生じる可能性がある。
前記無機粒子は金属酸化物であってよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＭｇＯからなる群より選択された１種を用いていてよく、特に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いていてよい。
前記無機粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。
前記無機粒子は、第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し５〜５０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、十分な耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性が得られないことがあり、また５０重量％を超えると、硬化性を阻害することでかえって機械的物性が劣化し、外観が不良につながることがある。
本発明の一実施形態において、前記第１ハードコーティング組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などが含まれていてよい。
前記レベリング剤は、前記組成物をコーティングの際に塗膜の平滑性及びコーティング性を与えるために用いられていてよい。前記レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５７０、テゴケミー社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。前記レベリング剤は、前記第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し０．１〜１重量％の範囲で用いていてよい。
前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的から添加される添加剤である。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。本発明において、前記紫外線安定剤は、塗膜の初期色相を大きく変化させないものであれば、特に限定されない。
前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系のものをそれぞれ単独で又は混用していてよい。
前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含量を調節して用いていてよい。
前記第１ハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアーナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、基材フィルムへの塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能である。
前記第１ハードコーティング組成物を基材フィルムに塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であればよく、より具体的に０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であればよい。
＜第２ハードコーティング組成物>
本発明の一実施形態において、第２ハードコーティング組成物は、光硬化型エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含んでいてよい。
また、前記第２ハードコーティング組成物は、無機粒子を更に含んでいてよく、必要に応じて、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの添加剤を更に含んでいてよい。
前記光硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物又はポリシロキサン樹脂を含んでいてよい。
本発明の一実施形態において、前記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、下記の化学式３で表される化合物を含んでいてよい。
Figure 2018047691
 前記式中、Ｒ７はエポキシ基を示し、Ｒ８はＣ１−Ｃ２０のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
本明細書において用いられるＣ１−Ｃ２０のアルキル基は、炭素数１〜２０個からなる直鎖状若しくは分岐状の炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物はエポキシ基によるカチオン光重合反応を起こし、カチオン光重合反応は相対的に低い収縮率を示し且つ表面での酸素阻害反応がないことから安定した硬化が可能であり、硬化率に優れる。また、前記アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応によって製造されるポリシロキサン樹脂は、シロキサンネットワークの存在によってカチオン光重合が速く進められ且つ硬化率に優れるという特性を持つ。このようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とポリシロキサン樹脂は、ハードコーティング組成物に優れた硬度を提供し、且つ優れた柔軟性を提供する。
前記化学式３で表されるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択されたものであってよい。
前記エポキシ基を有するポリシロキサン樹脂は、前記アルコキシシラン化合物の加水ゾル−ゲル反応によって製造されていてよい。
具体的に、出発物質であるアルコキシシランのアルコキシ基が水と共に加水分解されてヒドロキシ基を形成し、他のアルコキシシラン化合物のアルコキシ基又はヒドロキシ基と縮合反応にてシロキサン結合を形成することでポリシロキサンを形成することになる。
前記加水ゾル−ゲル反応を促進するために、好ましくは触媒が投入されていてよい。使用可能な触媒としては、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエン酸、トリクロロ酢酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ヨウ素酸、酒石酸、過塩素酸などの酸触媒、又はアンモニア、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、イミダゾール、過塩素酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのような塩基触媒、Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＰＡ−４００（Ｃｌ）のようなイオン交換樹脂（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ）が挙げられる。触媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部の範囲で添加していてよい。
前記加水ゾル−ゲル反応は常温で６〜１４４時間攪拌して行われていてよく、反応速度を促進し且つ完全な縮合反応のために６０〜８０℃で１２〜３６時間行われてもよい。
前記アルコキシシラン化合物又はポリシロキサン樹脂は、第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％の範囲で含まれていてよい。３０重量％よりも小さいと硬度の確保が難しくなり、また６０重量％よりも大きいと塗膜割れ現象を起こして曲げ特性を与え難くなることがある。
本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤は、前記第２ハードコーティング組成物の光硬化のために用いられ、当該技術分野で用いられ得る開始剤であれば特に制限されることなく用いてよい。
前記光重合開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン光硬化性成分の重合反応を開始できるカチオン光重合開始剤を用いていてよい。
カチオン光重合開始剤は光によって触媒的に作用するため、カチオン光硬化性成分に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によってカチオン種又はルイス酸を発生させる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩；鉄−アレン錯体などが挙げられる。これらの中でも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な塗膜特性を与えることができるため、好ましく用いられる。前記カチオン光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記光重合開始剤は、第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し０．１〜５重量％の範囲で含まれていてよい。前記光重合開始剤の含有量が０．１重量％未満であると硬化速度が遅く、また５重量％を超えると過度な硬化によってハードコーティング層にクラックが発生する可能性がある。
前記第２ハードコーティング組成物に含まれるその他の成分及びその塗布、乾燥及び硬化方法は、前記第１ハードコーティング組成物で説明したそれらと同一であるため、重複を避けるためにその記載を省略する。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル表示装置のウインドウに使用されていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに付着して使用していてもよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置でも用いられていてよい。
以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、ただ本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
製造例１：第１ハードコーティング組成物の製造
第１ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し４０重量％の（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物（ＳＰ−１１０６、ミウォンスペシャリティケミカル社製）、５重量％の単官能アクリレート（ブチルアクリレート）、３９重量％の無機シリカ粒子（粒径１０〜１５ｎｍ）、２．５重量％の光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫケミー社製）、及び１３重量％の溶剤（メチルエチルケトン）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、第１ハードコーティング組成物を製造した。
製造例２：第２ハードコーティング組成物の製造
第２ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し４０重量％のポリシロキサン樹脂（ＳＰ−３Ｔ、シンアＴ＆Ｃ社製社）、５重量％の無機シリカ粒子（粒径１０〜１５ｎｍ）、２．５重量％の光重合開始剤（ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫケミー社製）、及び５２重量％の溶剤（メチルエチルケトン）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、第２ハードコーティング組成物を製造した。
実施例１〜３及び比較例１〜２：ハードコーティングフィルムの製造
実施例１：
製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、基材としての光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）の片面に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥した後、高圧水銀ランプにてＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して第１ハードコーティング層を形成した。次いで、製造例２で製造した第２ハードコーティング組成物を、第１ハードコーティング層上に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥した後、高圧水銀ランプにてＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して第２ハードコーティング層を形成することによって、ハードコーティングフィルムを製造した。
実施例２：
製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、基材の片面に乾燥後の厚さが７μｍになるようにコートし、次いで、製造例２で製造した第２ハードコーティング組成物を、第１ハードコーティング層上に乾燥後の厚さが３μｍになるようにコートして第２ハードコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
実施例３：
製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、基材の片面に乾燥後の厚さが３μｍになるようにコートし、次いで、製造例２で製造した第２ハードコーティング組成物を、第１ハードコーティング層上に乾燥後の厚さが７μｍになるようにコートして第２ハードコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
比較例１:
製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、基材の片面に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートし、次いで、製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、第１ハードコーティング層上に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートして第２ハードコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
比較例２:
製造例２で製造した第２ハードコーティング組成物を、基材の片面に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートし、次いで、製造例２で製造した第２ハードコーティング組成物を、第１ハードコーティング層上に乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートして第２ハードコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造した。
実験例１：
実験例１−１：
製造例１で製造した第１ハードコーティング組成物を、基材としての光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）の片面に乾燥後の厚さが３μｍになるようにコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥した後、高圧水銀ランプにてＵＶ積算量０．５Ｊ／ｃｍ２を照射して基材フィルム上に第１ハードコーティング層のみを形成させた第１ハードコーティングフィルムを得た。
前記ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断し、これを２５℃、４８ＲＨ％下で２４時間放置した後、平坦なガラス板の上にフィルムの凸状の面がガラス板に当接するように載置し、ガラス板の底面（基準面）から４隅の高さ平均を測定してカール値を得た。このとき、正カールの場合（＋）値とし、逆カールの場合（−）値とした。
測定されたカール値は３ｍｍであった。
実験例１−２：
第１ハードコーティング組成物を、乾燥後の厚さが５μｍになるようにコートしたことを除いては、前記実験例１−１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造し、カール値を測定した。
測定されたカール値は５ｍｍであった。
実験例１−３:
第１ハードコーティング組成物を、乾燥後の厚さが７μｍになるようにコートしたことを除いては、前記実験例１−１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造し、カール値を測定した。
測定されたカール値は７ｍｍであった。
実験例１−４：
第１ハードコーティング組成物に代えて第２ハードコーティング組成物を用いることを除いては、前記実験例１−１と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造し、カール値を測定した。
測定されたカール値は−１０ｍｍであった。
実験例１−５：
第１ハードコーティング組成物に代えて第２ハードコーティング組成物を用いることを除いては、前記実験例１−２と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造し、カール値を測定した。
測定されたカール値は−１５ｍｍであった。
実験例１−６：
第１ハードコーティング組成物に代えて第２ハードコーティング組成物を用いることを除いては、前記実験例１−３と同じ方法にてハードコーティングフィルムを製造し、カール値を測定した。
測定されたカール値は−２０ｍｍであった。
実験例２:
前記実施例及び比較例で製造されたハードコーティングフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記の表１に表した。
（１）室温での耐曲げ性
ハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから元に戻したときに、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。
＜評価基準>
◎:折り曲げ部分にクラック発生なし
○−Ａ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個以下）
○−Ｂ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
○−Ｃ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
△−Ａ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個以下）
△−Ｂ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
△−Ｃ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
×:折り曲げ部分が破断
（２）高温・高湿での耐曲げ性
ハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間放置後に、元に戻したときに、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。
＜評価基準>
◎:折り曲げ部分にクラック発生なし
○−Ａ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個以下）
○−Ｂ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
○−Ｃ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
△−Ａ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個以下）
△−Ｂ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
△−Ｃ:折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
×:折り曲げ部分が破断
（３）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国のソックホ科学社製）を利用して、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱社製を使用し、１鉛筆硬度当たり５回の実験を行った。傷が２個以上であると不良と判定し、ＯＫと判定された最大硬度を記載した。
（４）カール（ｃｕｒｌ）
前記実施例及び比較例で得たハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断し、これを２５℃、４８ＲＨ％下で２４時間放置した後、平坦なガラス板の上にフィルムの凸状の面がガラス板に当接するように載置し、ガラス板の底面（基準面）から４隅の高さ平均を測定してカール値を得た。その結果は次の評価基準に従い記載した。
＜評価基準>
◎:４隅の高さ平均が２０ｍｍ以下
○:４隅の高さ平均が２０ｍｍ超過５０ｍｍ以下
△:４隅の高さ平均が５０ｍｍ超過
×:４隅が完全に浮き上がってフィルムが円筒状に丸められる
（５）耐擦傷性
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を利用して、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性試験を行った。スチールウールは#００００を用いた。
＜評価基準>
Ｓ:スクラッチが０個
Ａ:スクラッチが１〜１０個
Ｂ:スクラッチが１１〜２０個
Ｃ:スクラッチが２１〜３０個
Ｄ:スクラッチが３１個以上
Figure 2018047691
 前記表１に見られるように、本発明に係る実施例１〜３のハードコーティングフィルムは、耐曲げ性や耐擦傷性に優れ且つカールの発生が制御された。これに対し、比較例１及び２のハードコーティングフィルムは、耐曲げ性、耐擦傷性及びカール特性が不良であることを確認した。
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims (10)

  1. 基材フィルムの片面に第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層が積層されてなるハードコーティングフィルムであって、
    前記第１ハードコーティング層と第２ハードコーティング層のカール（ｃｕｒｌ）値をそれぞれＡ及びＢとするとき、ＡＢ＜０である、ハードコーティングフィルム。
  2. 前記第１ハードコーティング層及び第２ハードコーティング層の層厚は、それぞれ１〜１０μｍの範囲である、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
  3. 前記第１ハードコーティング層は、光硬化型アクリル樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物から形成され、
    前記第２ハードコーティング層は、光硬化型エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
  4. 前記第１ハードコーティング層は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、単官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び溶剤を含む第１ハードコーティング組成物から形成され、
    前記第２ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物又はポリシロキサン樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含む第２ハードコーティング組成物から形成される、請求項３に記載のハードコーティングフィルム。
  5. 前記第１ハードコーティング組成物及び第２ハードコーティング組成物は、無機粒子を更に含む、請求項３に記載のハードコーティングフィルム。
  6. 第１ハードコーティング層のカール値が（＋）であり、第２ハードコーティング層のカール値が（−）である、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウ。
  9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
  10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。
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