JP2016166331A - ハードコーティング組成物およびこれを用いたハードコーティングフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】光学的物性や機械的物性に優れ且つ柔軟性を備えたハードコーティングフィルムの製造に用いられ得るハードコーティング組成物の提供。
【解決手段】エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなるアクリレート系単量体混合物、光開始剤、および溶剤を含み、前記アクリレート系単量体混合物は、式１を満たすハードコーティング組成物。ｎ＜Ｙ＜２ｎ・・・・・（１）［Ｙは（Ａの（メタ）アクリル官能基の数ｘＡの重量比）＋（Ｂの（メタ）アクリル官能基の数ｘＢの重量比）；ｎはＡのエチレングリコールの数ｘＡの重量比；Ａの重量比＋Ｂの重量比は１］
【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコーティング組成物、これを用いたハードコーティングフィルム、偏光板および画像表示装置に係り、より詳しくは、光学的物性や機械的物性に優れ且つ柔軟性を備えたハードコーティング組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム、前記ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板および画像表示装置に関する。
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置において表面保護などの目的から利用されている。
このようなハードコーティングフィルムは、透明度が高くてヘイズが低くなければならず、且つ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高くて耐スクラッチ性に優れている必要がある。また、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じないことが好ましく、且つ、適当な柔軟性を備えることで屈曲を持つ曲面などへの付着の際にクラックが発生しないことが良い（大韓民国登録特許第１０−１１２７９５２号参照）。
しかし、前記した特性、特に耐スクラッチ性や柔軟性をいずれも満たすハードコーティングフィルムの開発は、未だ完全に解決できていない実情である。
大韓民国登録特許第１０−１１２７９５２号
本発明は、前記したような問題点を解決するためになされたものであって、その一目的は、光学的物性や機械的物性に優れ且つ柔軟性を備えたハードコーティングフィルムの製造に用いられ得るハードコーティング組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供することである。
本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を提供することである。
本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。
一方で、本発明は、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなるアクリレート系単量体混合物、光開始剤、および溶剤を含み、前記アクリレート系単量体混合物は、下記の式１を満たすハードコーティング組成物を提供する。
Figure 2016166331
前記式中、
Ｙは、（Ａの（メタ）アクリル官能基の数ｘＡの重量比）＋（Ｂの（メタ）アクリル官能基の数ｘＢの重量比）であり、
ｎは、Ａのエチレングリコールの数ｘＡの重量比であり、
Ａの重量比＋Ｂの重量比は１である。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジペンタエリトリトールであってよい。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリトリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上であってよい。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとを縮合反応させて製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、または４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであってよい。
本発明の一実施形態において、前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートであってよい。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、無機ナノ粒子を更に含んでいてよい。
他の一方で、本発明は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供する。
また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を提供する。
また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。
本発明に係るハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムは、表面平滑性に優れており、透明度が高くてヘイズが低く、且つ、硬度が高くて耐スクラッチ性に優れているとともに、密着性、カールおよびクラック特性に優れているため、偏光板の保護フィルムなどに効果的に使用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなるアクリレート系単量体混合物、光開始剤、および溶剤を含み、前記アクリレート系単量体混合物は、下記の式１を満たすハードコーティング組成物に関する。
Figure 2016166331
前記式中、
Ｙは、（Ａの（メタ）アクリル官能基の数ｘＡの重量比）＋（Ｂの（メタ）アクリル官能基の数ｘＢの重量比）であり、
ｎは、Ａのエチレングリコールの数ｘＡの重量比であり、
Ａの重量比＋Ｂの重量比は１である。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、組成中に柔軟性を与え且つ硬化密度を調節することでコートされるフィルムのクラック特性およびカールを制御できる成分であって、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。
前記多価アルコールは、具体的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の具体的な例としては、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記の化学式１〜２で示される化合物からなる群から選択された１種以上を含んでいてよい。
Figure 2016166331
Figure 2016166331
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、コートされるフィルムの機械的物性を改善するための成分であって、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとを縮合反応させて製造することができる。
前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、具体的に、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、具体的に、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記の化学式３〜４で示される化合物からなる群から選択された１種以上を含んでいてよい。
Figure 2016166331
Figure 2016166331
前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなるアクリレート系単量体混合物は、前記ハードコーティング組成物１００重量％に対して、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると鉛筆硬度または耐スクラッチ性などの機械的特性を実現し難く、５０重量％を超えるとハードコーティングフィルムの収縮が大きくなり、カールやクラックの不良が生じることがある。
本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤と、がある。前記Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤とを単独でまたは併用してもよい。
前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物１００重量％に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で含まれていてよい。０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られなくなり、２０重量％を超えると、硬化収縮による接着力の不良や割れ現象およびカール現象が生じることがある。
本発明の一実施形態において、前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。
前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物１００重量％に対して、１０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲で含まれていてよい。１０重量％未満であると粘度が高くて作業性が劣り、８０重量％を超えるとコーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、機械的特性をより一層改善するために、無機ナノ粒子を更に含んでいてよい。
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。このような無機ナノ粒子は、塗膜中に均一に含まれて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜を形成することができなく且つ前記効果を期待することができず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が劣化するという問題が生じる。
このような無機ナノ粒子の材質は、金属酸化物であってよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を用いていてよく、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いていてよい。前記無機ナノ粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。
前記無機ナノ粒子は、前記ハードコーティング組成物１００重量％に対して、１０〜６０重量％の範囲で含まれていてよい。１０重量％未満であると耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性が十分に得られないことがあり、６０重量％を超えると硬化性を損なわせることでかえって機械的物性が劣化し、外観不良につながることがある。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レーベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが含まれていてよい。
前記レーベリング剤は、前記ハードコーティング組成物をコーティングの際に塗膜の平滑性およびコーティング性を与えるために用いられていてよい。前記レーベリング剤は、市販中のシリコン形態のレーベリング剤、フッ素形態のレーベリング剤、アクリル高分子形態のレーベリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。前記レーベリング剤は、前記ハードコーティング組成物１００重量％に対して、０．１〜１重量％の範囲で用いたほうがよい。
前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面は持続的な紫外線に露出すれば、分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的として添加される添加剤である。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。前記紫外線安定剤は、塗膜の初期色相を大きく変化させないものであれば特に限定されない。
前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、およびラクトン系のものをそれぞれ単独でまたは混用していてよい。
前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含有量を調節して用いていてよい。
本発明の一実施形態は、前述したハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に上述したハードコーティング組成物の硬化物を含むコーティング層が形成されていることを特徴とする。
前記透明基材としては、透明性のあるプラスチックフィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。例えば、ノルボルネンや多環式ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を持つシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）、エチレンアセト酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポーリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシのうちから選んで用いていてよく、未延伸、一軸または二軸延伸フィルムを用いていてよい。
具体的には、前記例示した透明基材の中でも透明性及び耐熱性に優れている一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムや、透明性及び耐熱性に優れ且つフィルムの大型化に対応可能なシクロオレフィン系誘導体フィルム、透明性及び光学的に異方性のないトリアセチルセルロースフィルム、高い透明性を有し且つ低価であるアクリル系共重合体フィルムが好適に用いられていてよい。
前記透明基材の厚さは特に制限されないが、８〜１０００μｍ、具体的には、２０〜１５０μｍの範囲であってよい。前記透明基材の厚さが８μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下しまたは偏光板の重量が大きくなるという問題が生じる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に本発明に係るハードコーティング組成物を塗布し硬化させてコーティング層を形成させることで製造することができる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、透明基材への塗工が可能である。
前記ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であればよく、より具体的に０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であればよい。
このとき、形成されるコーティング層の厚さは、具体的に２〜３０μｍ、より具体的に３〜１５μｍであってよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲内に含まれる場合、優れた硬度効果を得ることができる。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた偏光板に関する。本発明の一実施形態に係る偏光板は、上述したハードコーティングフィルムを偏光フィルムの少なくとも片面に積層して製造することができる。
前記偏光フィルムは特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン−ビニルアセテート共重合体系の部分石けん化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルム、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが用いられていてよい。具体的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなるものが用いられていてよい。これらの偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、一般には５〜８０μｍ程度である。
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を画像表示装置に組み込むことで、可視性に優れている種々の画像表示装置を製造することができる。また、本発明に係るハードコーティングフィルムを画像表示装置のウィンドウに取り付けることもできる。
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置でも用いられていてよい。
以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、ただ本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
製造例１〜５：アクリレート系単量体混合物の製造
下記の表１で表すような組成でエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートとシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを混合してアクリレート系単量体混合物を製造した（単位：重量％）。
Figure 2016166331
化学式１の化合物：Ｍ−４００４（ミウォンスペシャリティケミカル社製）
化学式２の化合物：ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）
化学式３の化合物：ＳＯＵ−１７００Ｂ（シンアＴ＆Ｃ社製）
化学式４の化合物：ＳＯＵ−１２９０（シンアＴ＆Ｃ社製）。
実施例１〜５：ハードコーティング組成物の製造
製造例１〜５の混合物４０重量％、イガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．８重量％、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）０．２重量％、メチルエチルケトン３８重量％、ノルマルブチルアセテート２０重量％を混合してハードコーティング組成物を製造した。
実施例６〜１０：ハードコーティング組成物の製造
製造例１〜５の混合物３０重量％、シリカ無機ナノ粒子Ｎａｎｏｐｏｌ−７８４（ノルマルブチルアセテート５０％希釈品、２０ｎｍ、エボニック社製）２０重量％、イガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．８重量％、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）０．２重量％、メチルエチルケトン３８重量％、ノルマルブチルアセテート１０重量％を混合してハードコーティング組成物を製造した。
製造例６〜１０：アクリレート系単量体混合物の製造
下記の表２で表すような組成でエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを混合してアクリレート系単量体混合物を製造した（単位：重量％）。
Figure 2016166331
化学式５の化合物：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社製）
Figure 2016166331
比較例１〜５：ハードコーティング組成物の製造
製造例６〜１０の混合物４０重量％、イガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．８重量％、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）０．２重量％、メチルエチルケトン３８重量％、ノルマルブチルアセテート２０重量％を混合してハードコーティング組成物を製造した。
比較例６〜１０：ハードコーティング組成物の製造
製造例６〜１０の混合物３０重量％、シリカ無機ナノ粒子Ｎａｎｏｐｏｌ−７８４（ノルマルブチルアセテート５０％希釈品、２０ｎｍ、エボニック社製）２０重量％、イガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１．８重量％、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）０．２重量％、メチルエチルケトン３８重量％、ノルマルブチルアセテート１０重量％を混合してハードコーティング組成物を製造した。
実験例１：
前記実施例および比較例で製造されたハードコーティング組成物を、透明基材フィルム（ＰＭＭＡ、８０μｍ）上に厚さ１０μｍになるようにマイアバにて塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプにて３５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させてハードコーティングフィルムを製造した。このとき、製造されたフィルムのコーティング層の厚さは４〜５μｍであった。
（１）表面平滑性
フィルムの塗布された表面に電灯光を照らして傾き２０〜３０度の方向から観察して、表面層の均一性（微視的な凝集の有無）や、ハードコーティング層の表面性に起因すると考えられる凹凸やシワの有無を確認した。
＜評価基準＞
Ａ：表面層に微視的な凝集がなくて均一であり、また、ハードコーティング層に凹凸やシワが確認されない。
Ｂ：表面層に微視的な凝集が見られるが非常に軽微であり、また、ハードコーティング層に凹凸やシワが確認されない。
Ｃ：表面層に微視的な凝集が見られるが、ハードコーティング層に凹凸やシワが確認されない。
Ｄ：表面層に微視的な凝集が顕著に見られ、また、ハードコーティング層にも凹凸やシワが見られる。
（２）透過率およびヘイズ
分光光度計（ＨＺ−１、日本のスガ社製）を利用して、全光線透過率（Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）とヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定した。
（３）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機器（ＰＨＴ、韓国のソックボ科学社製）を利用して、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱社製を使用し、１鉛筆硬度当たり５回実施した。
（４）耐スクラッチ性
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国のプロテック社製）を利用して、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で、１０回往復運動させて耐スクラッチ性を試験した。スチールウールは＃００００を使用した。
＜評価基準＞
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上。
（５）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の直線を引いて１００個の正四角形を画成した後、テープ（ＣＴ−２４、日本のニチバン社製）を利用して、３回剥離テストを実施した。１００個の四角形３個をテストして平均値を記録した。密着性は以下のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全四角形のうち、剥離されていない四角形の数
１００：全四角形の個数
よって、１個も剥離されなかったときを１００／１００と記録した。
（６）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）の正方形状で切断した試料を、平坦なグラス板の上にフィルムの塗布された面を上にして載置し、４角のグラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して、その平均値を測定値とした。
＜評価基準＞
非常に良好：０〜１５ｍｍ
良好：１５〜３０ｍｍ
不良：３０〜５０ｍｍ
非常に不良：５０ｍｍ以上。
（７）耐クラック性
クラック性を評価するために１ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断したコーティングされたフィルム試料を、それぞれの径（２φ〜１０φ）の鉄棒の上に、コーティング層を上にして置いてから手で折って、表面にクラックが生じない最も小さい径を表示した。
上述した方法にて測定した結果を、それぞれ下表３および４に表した。
Figure 2016166331
Figure 2016166331
前記表３および４に見られるように、本発明に係る実施例１〜１０のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、耐スクラッチ性や耐クラック性のいずれもに優れている。これに対し、比較例１〜１０のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、耐スクラッチ性または耐クラック性が劣っていることを確認した。
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims (14)

  1. エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）とシクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなるアクリレート系単量体混合物、光開始剤、および溶剤を含み、前記アクリレート系単量体混合物は、下記の式１を満たすハードコーティング組成物。
    Figure 2016166331
     前記式中、
    Ｙは、（Ａの（メタ）アクリル官能基の数ｘＡの重量比）＋（Ｂの（メタ）アクリル官能基の数ｘＢの重量比）であり、
    ｎは、Ａのエチレングリコールの数ｘＡの重量比であり、
    Ａの重量比＋Ｂの重量比は１である。
  2. エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  3. 多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはジペンタエリトリトールである、請求項２に記載のハードコーティング組成物。
  4. エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリトリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  5. エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記の化学式１〜２で示される化合物からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
    Figure 2016166331
    Figure 2016166331
  6. シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとを縮合反応させて製造される、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  7. シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、または４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項６に記載のハードコーティング組成物。
  8. ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載のハードコーティング組成物。
  9. シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記の化学式３〜４で示される化合物からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
    Figure 2016166331
    Figure 2016166331
  10. 無機ナノ粒子を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
  11. 無機ナノ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍである、請求項１０に記載のハードコーティング組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルム。
  13. 請求項１２に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
  14. 請求項１２に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
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