KR20180122523A - 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅층 제조 방법 - Google Patents

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KR20180122523A
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김현숙
조성찬
노경래
정수임
이승규
정장환
최재호
김순종
김성계
정재덕
오동혁
조경석
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올; 하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올; 및 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00025

[화학식 2]
Figure pat00026

Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.

Description

수지 조성물 및 이를 이용한 코팅층 제조 방법{RESIN COMPOSITION AND COATING LAYER MANUFACTURING METHOD USING THEREOF}
본 발명은 수지 조성물 및 수지 조성물을 이용한 코팅층 제조 방법에 관한 것이다.
최근 다양한 종류의 표시 장치가 개발되고 있다. 상기 평판 표시 장치로는 일반적으로 액정 표시 장치(LCD: liquid crystal display), 유기 발광 표시 장치(organic light-emitting diode display), 전기 영동 표시 장치(EPD; electrophoretic display) 등이 있다.
상기 평판 표시 장치들은 사용자에게 왜곡 없이 깨끗한 영상을 전달하는 것이 중요하다. 따라서, 평판 표시 장치 상에 적층되는 윈도우는 투과율이 높고, 평탄한 것이 좋다. 아울러, 스마트폰, 태블릿 PC 등 휴대형 평판 표시 장치가 늘어남에 따라, 표시 장치는 외부 충격에 빈번하게 노출될 수 있다. 따라서, 외부 충격을 견딜 수 있는 평판 표시 장치의 필요성이 크다.
평판 표시 장치의 보호를 위해, 평판 표시 장치의 윈도우상에 다양한 필름이 적층될 수 있다. 제조 공정상 이러한 필름들은 윈도우상에 형성된 후 박리되었다가 재부착될 필요가 있다. 이때, 필름의 재부착 과정에서 필름과 윈도우 사이에 기포가 삽입될 수 있으며, 이러한 기포 삽입에 의해 평판 표시 장치의 심미성, 시인성이 저하될 수 있다.
본 발명은 기판과 코팅층이 박리 후 재부착되었을 때 기판과 코팅층 사이에 기포가 삽입되지 않는, 버블 프리 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위한 수지 조성물 제공을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 버블 프리 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위한 코팅층 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올; 하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올; 및 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 경화제 및 대전방지제를 더 포함하고, 상기 경화제는 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 도데칸디오익산 및 트리글리시딜 이소시아누레이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대전방지제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00003
M은 금속 원소이며, A는 클로라이드 음이온(Cl-), 브로마이드 음이온(Br-), 아이오다이드 음이온(I-), 테트라클로로알루미네이트 음이온(AlCl4 -), 헵타클로로디알루미네이트 음이온(Al2Cl7 -), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 퍼클로레이트 음이온(ClO4 -), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 아세테이트 음이온(CH3COO-), 트리플루오로아세테이트 음이온(CF3COO-), 메탄설포네이트 음이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트 음이온(CF3SO3 -), p-톨루엔설포네이트 음이온(p-CH3C6H4SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온((CF3SO2)3C-), 헥사플루오로아세네이트 음이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 음이온(SbF6 -), 헥사플루오로니오베이트 음이온(NbF6 -), 헥사플루오로탄탈레이트 음이온(TaF6 -), 디메틸포스피네이트 음이온((CH3)2POO-), 디시아나미드 음이온((CN)2N-), 티오시안 음이온(SCN-), 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온(C4F9SO3 -), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온((C2F5SO2)2N-), 퍼플루오로부타노에이트 음이온(C3F7COO-) 중에서 선택되는 적어도 한 종이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대전방지제는 리튬 원소를 포함하는 리튬계 대전방지제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 주석계 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 제2 폴리올 10 내지 20 중량부, 상기 폴리이소시아네이트 3 내지 8 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸셀루솔브(ethyl cellusolve), 에틸아세테이트 (ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열안정제를 더 포함하고, 상기 열안정제는 페놀계(Phenolic), 인계(Phospho), 티오계(Thio) 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올; 하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올; 및 폴리이소시아네이트를 제1 용매와 함께 혼합하여 수지 조성물을 형성하는 단계; 상기 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및 상기 수지 조성물을 에이징하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조인 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물을 형성하는 단계는 상기 제1 용매와 상이한 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제의 혼합물을 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물을 가열하여, 상기 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물 내의 이소시아네이트 결합을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물은 60℃ 내지 90℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열된 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물에 열안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 에이징은 상기 수지 조성물을 40℃ 내지 140℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 에이징은 복수의 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물의 에이징은 순차적으로 진행되는 제1 가열 공정, 제2 가열 공정, 제3 가열 공정, 제4 가열 공정, 및 제5 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열 공정 내지 상기 제3 가열 공정의 공정 온도는 상기 제4 가열 공정 및 상기 제5 가열 공정의 공정 온도보다 작은 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 버블 프리 특성이 우수하며 기판 오염 우려가 없는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과가 전술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층 제조 방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 형성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 제1 가열 공정 내지 제6 가열 공정을 포함하는 에이징 장치를 간략하게 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 상(on)에 형성되었다고 할 경우, 상기 형성된 방향은 상부 방향만 한정되지 않으며 측면이나 하부 방향으로 형성된 것을 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 '상면'과 '하면'은 본 발명의 기술적 사상을 이해하기 쉽도록 설명하기 위하여 상대적인 개념으로 사용된 것이다. 따라서, '상면'과 '하면'은 특정한 방향, 위치 또는 구성 요소를 지칭하는 것이 아니고 서로 호환될 수 있다. 예를 들어, '상면'이 '하면'이라고 해석될 수도 있고 '하면'이 '상면'으로 해석될 수도 있다. 따라서, '상면'을 '제1'이라고 표현하고 '하면'을 '제2'라고 표현할 수도 있고, '하면'을 '제1'로 표현하고 '상면'을 '제2'라고 표현할 수도 있다. 그러나, 하나의 실시예 내에서는 '상면'과 '하면'이 혼용되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 기판상에 도포된 후, 에이징되어 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층은 기판상에 단독으로 제공되거나 다른 필름과 함께 제공될 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로부터 만들어진 코팅층은 기판과 다른 필름을 부착하기 위한 점착 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 실리콘 수지를 포함하지 않는다. 종래에는 코팅층 또는 점착제층의 버블 프리 특성을 향상시키기 위하여, 실리콘 수지가 사용되곤 했다.
버블 프리란 기판 상에 형성된 코팅층과 상기 기판 사이에 기포가 삽입되지 않는 것을 의미한다. 특히, 버블 프리 특성은 코팅층이 기판상에 형성된 때뿐만 아니라, 형성된 코팅층이 기판으로부터 박리된 후 다시 기판상에 접착되는 때에도 코팅층과 기판 사이에 기포가 삽입되지 않는 것을 의미한다.
코팅층 또는 점착제층이 버블 프리 특성을 가짐에 따라, 코팅층과 기판을 반복적으로 박리, 접착해도 기판에 대한 코팅층의 접착력이 유지될 수 있다. 아울러, 기판과 코팅층 사이에 기포가 존재하지 않기 때문에, 코팅층은 기판상에 보다 밀착될 수 있다.
종래의 실리콘 수지를 포함하는 코팅층 또는 점착제층은 표면 장력이 상대적으로 낮기 때문에 우수한 버블 프리 특성을 가질 수 있다. 그러나, 실리콘 수지를 포함하는 코팅층 또는 점착제층은 기판을 오염시킬 우려가 있다. 구체적으로, 실리콘 수지 내의 Si-O기는 기판 표면과 화학 흡착(Chemisorption)할 수 있다. 특히, 기판이 유리와 같이 실리콘을 포함하는 경우, 실리콘 수지 내의 Si-O기는 기판 표면의 실리콘과 반응하여 실록산(Siloxane)을 형성할 수 있다. 이렇게 실리콘 수지가 기판 표면에 화학 흡착될 경우 기판 표면이 오염되어 시인성이 저하될 수 있으며, 나아가 기판의 물성이 변화하여 내충격성, 유연성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에는 실리콘 수지가 포함되지 않으므로, 실리콘 수지의 화학 흡착에 의한 기판 오염 우려가 없다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 가소제를 포함하지 않는다. 종래에는 코팅층 또는 점착제층의 버블 프리 특성을 향상시키기 위하여, 수지 조성물에 이소프로필 미리스테이트(isopropyl myristate)와 같은 가소제를 포함시켰다. 이러한 가소제는 수지 조성물과 그로부터 제작되는 코팅층 또는 점착제층에 유연성을 부여한다. 따라서, 가소제를 포함하는 수지 조성물과 그로부터 제작되는 코팅층 또는 점착제층은 상대적으로 우수한 버블 프리 특성을 가질 수 있다. 그러나, 가소제는 코팅층 또는 점착제층으로부터 기판으로 전이될 수 있다. 가소제는 일반적으로 상용성(compatibility)이 우수하기 때문에 쉽게 기판으로 전이될 수 있다. 기판에 전이된 가소제는 기판상에 화학 흡착된 실리콘 수지와 마찬가지로 기판을 오염시킬 수 있다. 이러한 기판의 오염은 시인성 저하, 내충격성 저하 등을 유발할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에는 가소제가 포함되지 않으므로, 가소제 전이에 의한 기판 오염 우려가 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 가소제 또는 실리콘 수지를 포함하지 않으면서도 버블 프리 특성이 우수하다. 이를 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에는 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올, 하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트가 포함되며, 상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.
제1 폴리올은 화학식 1의 구조를 만족하는 1종의 물질이거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 제1 폴리올은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5의 구조를 갖는 물질을 하나 이상 포함할 수 있다. 다만, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5은 제1 폴리올로 사용될 수 있는 물질의 예시일 뿐이며, 제1 폴리올의 구조가 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5만으로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-5]
Figure pat00012
제2 폴리올은 화학식 2의 구조를 만족하는 1종의 물질이거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 제2 폴리올은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3의 구조를 갖는 물질을 하나 이상 포함할 수 있다. 다만, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3은 제2 폴리올로 사용될 수 있는 물질의 예시일 뿐이며, 제2 폴리올의 구조가 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3만으로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00013
[화학식 2-2]
Figure pat00014
[화학식 2-3]
Figure pat00015
제1 폴리올과 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는다. 여기서 측쇄는 탄소와 탄소간 결합으로 이루어진 주쇄에 존재하는 수소와 치환되는 그룹을 의미한다. 본 발명에 따른 제1 폴리올과 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는 바, 이소시아네이트와 반응하여 선형 고분자를 형성할 수 있다. 선형 고분자는 예컨대 폴리우레탄 수지일 수 있다. 상기 선형 고분자는 측쇄를 갖지 않기 때문에 유연할 수 있으며, 상기 선형 고분자를 포함하는 코팅층의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있다. 코팅층의 유연성 및 젖음성이 향상됨에 따라, 코팅층은 버블 프리(Bubble Free) 특성을 가질 수 있다.
제1 폴리올은 약 20℃에서 약 0.85 Pas 내지 약 1.35 Pas의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도는 제1 폴리올을 포함하는 수지 조성물 전체의 점도에 영향을 미친다. 제1 폴리올이 상기 범위의 점도보다 작은 점도를 가질 경우, 수지 조성물 전체의 점도가 낮아져 기판상에 도포된 수지 조성물이 흘러내릴 수 있다. 반대로, 제1 폴리올이 상기 범위의 점도보다 큰 점도를 가질 경우, 수지 조성물 전체의 점도가 높아져 수지 조성물의 균일한 도포가 어려울 수 있다.
제1 폴리올은 약 25.0 mg KOH/g 내지 약 29.0 mg KOH/g의 수산기값을 가질 수 있다. 제1 폴리올이 상기 수산기값을 가짐함으로써, 제1 폴리올은 수지 조성물 내 다른 구성 요소와 반응하여 버블 프리 특성이 우수한 코팅층을 제공할 수 있다.
제2 폴리올은 약 20℃에서 약 1.05 g/ml 내지 약 1.12 g/ml의 밀도를 가질 수 있다. 다만, 제2 폴리올의 밀도는 제2 폴리올의 형태에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 제2 폴리올 주쇄의 길이가 길 때 제2 폴리올의 밀도는 상대적으로 낮아질 수 있다.
제2 폴리올은 약 20℃에서 약 0.15 Pas 내지 약 0.19 Pas의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도는 제2 폴리올을 포함하는 수지 조성물 전체의 점도에 영향을 미친다. 제2 폴리올이 상기 범위의 점도보다 작은 점도를 가질 경우, 수지 조성물 전체의 점도가 낮아져 기판상에 도포된 수지 조성물이 흘러내릴 수 있다. 반대로, 제2 폴리올이 상기 범위의 점도보다 큰 점도를 가질 경우, 수지 조성물 전체의 점도가 높아져 수지 조성물의 균일한 도포가 어려울 수 있다.
폴리이소시아네이트는 복수의 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물; 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이소시아네이트 역시 측쇄 없는 선형 구조를 가질 수 있다. 따라서, 폴리이소시아네이트과 제1 폴리올 및 제2 폴리올이 반응하여 만들어진 고분자는 선형 구조를 가질 수 있다. 상기 고분자는 예컨대, 폴리우레탄일 수 있다. 상술한 바와 같이 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트가 반응하여 만들어진 고분자가 선형 구조를 가짐에 따라, 수지 조성물로부터 형성된 코팅층의 유연성 및 젖음성이 향상될 수 있다. 아울러, 이에 따라 코팅층은 우수한 버블 프리 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물은 제1 폴리올 100 중량부에 대하여, 제2 폴리올 약 10 내지 약 20 중량부, 폴리이소시아네이트 약 3 내지 약 8 중량부를 포함할 수 있다. 수지 조성물이 상기 조성비를 만족함으로써, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트의 반응량을 조절할 수 있다. 이에 따라 적절한 접착성 및 버블 프리 특성을 갖는 코팅층이 형성될 수 있다. 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트의 반응량이 적정량보다 적을 경우, 코팅층의 접착력이 저하될 수 있다. 아울러, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트의 반응량이 적정량보다 많을 경우, 코팅층의 접착력이 지나치게 커져 코팅층과 기판의 박리가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물에는 경화제 및 대전 방지제가 더 포함될 수 있다.
경화제는 에이징 단계에서 수지 조성물의 경화를 돕는다. 구체적으로, 경화제는 수지 조성물의 경화 반응을 제어하여, 코팅층이 적합한 기계적, 화학적 물성을 가질 수 있도록 한다. 상기 경화제는 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 예를 들어, 하기 구조의 도데칸디오익산 및 트리글리시딜 이소시아누레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
[도데칸디오익산]
Figure pat00016
[트리글리시딜 이소시아누레이트]
Figure pat00017
경화제 내의 도데칸디오익산과 트리글리시딜 이소시아누레이트는 약 10:4 내지 약 10:6의 중량비로 혼합될 수 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트가 도데칸디오익산과 상기 비율로 혼합됨으로써, 경화 반응 속도가 향상될 수 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트 단독으로 사용될 경우, 상대적으로 경화 반응 속도가 느릴 수 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트와 도데칸디오익산의 혼합물을 포함하는 경화제에 의하여, 코팅층의 광택이 저감될 수 있고 광투과성이 향상될 수 있다.
경화제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 경화제가 약 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우 수지 조성물의 경화 속도가 크게 저하될 수 있다. 또한, 경화제가 약 1 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 코팅층이 지나치게 경화되어 코팅층의 유연성 및 버블 프리 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 대전 방지제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00018
M은 금속 원소이며, A는 클로라이드 음이온(Cl-), 브로마이드 음이온(Br-), 아이오다이드 음이온(I-), 테트라클로로알루미네이트 음이온(AlCl4 -), 헵타클로로디알루미네이트 음이온(Al2Cl7 -), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 퍼클로레이트 음이온(ClO4 -), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 아세테이트 음이온(CH3COO-), 트리플루오로아세테이트 음이온(CF3COO-), 메탄설포네이트 음이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트 음이온(CF3SO3 -), p-톨루엔설포네이트 음이온(p-CH3C6H4SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온((CF3SO2)3C-), 헥사플루오로아세네이트 음이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 음이온(SbF6 -), 헥사플루오로니오베이트 음이온(NbF6 -), 헥사플루오로탄탈레이트 음이온(TaF6 -), 디메틸포스피네이트 음이온((CH3)2POO-), 디시아나미드 음이온((CN)2N-), 티오시안 음이온(SCN-), 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온(C4F9SO3 -), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온((C2F5SO2)2N-), 퍼플루오로부타노에이트 음이온(C3F7COO-) 중에서 선택되는 적어도 한 종이다.
대전 방지제는 수지 조성물로부터 형성된 코팅층에 대전 방지 성능을 부여한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 대전 방지제는 상기 화학식 3과 같은 금속염 형태일 수 있다. 금속염 형태의 대전 방지제는 제1 폴리올 내 에테르기(-O-)의 비공유 전자쌍과 배위 결합이 가능하다. 대전 방지제가 제1 폴리올과 결합됨으로써 대전 방지제의 열안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 300℃ 이상의 고온 조건에서도 대전 방지 성능을 확보할 수 있으며, 상기 고온 조건에서 대전 방지제 성분이 코팅층 표면 또는 기판으로 전이되지 않는다.
대전 방지제의 음이온은 플루오르 원자를 포함할 수 있다. 예컨대, 대전 방지제의 음이온은 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 트리플루오로메탄설포네이트 음이온(CF3SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온((CF3SO2)3C-), 헥사플루오로아세네이트 음이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 음이온(SbF6 -), 헥사플루오로니오베이트 음이온(NbF6 -), 헥사플루오로탄탈레이트 음이온(TaF6 -) 중에서 선택되는 적어도 한 종일 수 있다. 플루오르 원자는 전기 음성도가 강하기 때문에, 플루오르 원자를 포함하는 음이온을 갖는 대전 방지제는 대전 방지 성능이 뛰어나다.
대전 방지제는 리튬 원소를 포함하는 리튬계 대전 방지제일 수 있다. 예컨대, 리튬계 대전 방지제는 하기 화학식 3-1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00019
리튬계 대전 방지제는 제1 폴리올 내 에테르기(-O-)의 비공유 전자쌍과 배위 결합이 가능하고, 이에 따라 대전 방지제의 열안정성이 향상될 수 있다.
대전 방지제는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 0.3 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 대전 방지제가 약 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우, 대전 방지 성능이 떨어질 수 있으며, 대전 방지제가 약 0.3 중량부를 초과하여 포함될 경우, 제1 폴리올 내 에테르기(-O-)의 비공유 전자쌍과 대전 방지제간 결합이 지나치게 많아져 코팅층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에는 주석계 촉매가 더 포함될 수 있다. 주석계 촉매는 유기 주석계 촉매일 수 있으며, 예를 들어 모노부틸틴(MBT; Monobutyl Tin), 디부틸틴(DBT; Dibutyl Tin), 트리부틸틴(TBT; Tributyl Tin), 테트라부틸틴(TeBT; Tetrabutyl Tin), 모노옥틸틴(MOT; Monooctyl Tin), 디옥틸틴(DOT; Dioctyl Tin), 트리페닐틴(TPhT; Triphenyl Tin) 및 트리크릴로헥실틴(TClT; Tricyclohexyl Tin), 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL; Dibutyl Tin dilaulate) 중에서 선택된 한 종 이상일 수 있다. 상기 촉매는 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트간 반응을 촉진시킬 수 있다.
촉매는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 촉매 함량은 수지 조성물 또는 코팅층의 물성에 영향을 주지 않으면서, 코팅층 형성을 촉진시킬 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸셀루솔브(ethyl cellusolve), 에틸아세테이트 (ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트는 제1 용매와 혼합되고, 경화제 및 대전 방지제는 제1 용매와 상이한 제2 용매와 혼합될 수 있다. 상기 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트와 제1 용매의 혼합물과 경화제 및 대전 방지제와 제2 용매의 혼합물은 그 후 혼합될 수 있다.
제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트와 경화제 및 대전 방지제를 서로 다른 용매에서 혼합하는 이유는 경화제에 의한 부반응을 억제하기 위함이다. 구체적으로, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 경화제가 한번에 혼합되는 경우, 제1 폴리올, 제2 폴리올과 경화제간에 부반응이 발생할 수 있다. 이러한 부반응에 의해 제1 폴리올, 제2 폴리올 및 폴리이소시아네이트간 반응량이 줄어들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물은 열안정제를 더 포함하고, 상기 열안정제는 페놀계(Phenolic), 인계(Phospho), 티오계(Thio) 화합물일 수 있다. 열안정제는 수지 조성물의 내열성을 향상시킨다. 열안정제를 수지 조성물에 포함시킴으로써, 수지 조성물 내의 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 이들이 반응하여 만들어진 선형 고분자가 고온에서 열 분해되는 것을 막을 수 있다. 열안정제는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 0.6 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층 제조 방법을 간략하게 나타낸 순서도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 형성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층 제조 방법은 수지 조성물 형성 단계(S100), 수지 조성물 도포 단계(S200), 및 수지 조성물 에이징 단계(S300)을 포함한다.
도 2에 따르면, 수지 조성물 형성 단계(S100)는 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 제1 용매를 혼합하는 단계(S110), 혼합물 가열 및 이소시아네이트 결합 제거 단계(S120), 열안정제 혼합 단계(S130), 및 혼합물에 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제를 혼합하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
이하 코팅층 제조 방법의 각 단계에 대하여 자세히 살펴보고자 한다.
먼저, 수지 조성물 형성 단계(S100)에서 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 제1 용매가 혼합된다(S110). 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 제1 용매에 관한 사항은 상술한 바와 같다. 상기 물질의 혼합은 상온에서 교반을 통해 가능하다. 그러나, 혼합 온도 및 방법은 구체적인 물질에 따라 달리할 수 있다.
제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 제1 용매를 혼합하여 형성한 혼합물은 가열된다(S120). 상기 혼합물을 가열함으로써, 혼합물 내의 이소시아네이트 결합(-NCO)이 제거될 수 있다. 이때 혼합물은 약 60℃ 내지 약 90℃로 가열될 수 있다. 상기 온도 범위는 이소시아네이트 결합을 제거하면서, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 이들이 반응하여 만들어진 선형 고분자가 열분해되지 않도록 하는 온도이다. 혼합물이 약 60℃ 미만의 온도로 가열될 경우, 이소시아네이트 결합이 충분히 제거되지 않을 수 있고, 약 90℃를 초과하는 온도로 가열될 경우, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 이들이 반응하여 만들어진 선형 고분자가 열분해될 수 있다.
이소시아네이트 결합 제거 후, 상기 혼합물에는 열안정제가 첨가될 수 있다(S130). 열안정제에 관한 사항은 상술한 바와 같다. 열안정제는 이후 에이징 공정에서, 제1 폴리올, 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트가 반응하여 만들어진 선형 고분자가 열분해되지 않도록 수지 조성물에 열안정성을 부여한다. 이소시아네이트 결합 제거 전에 열안정제가 첨가될 경우, 열안정제의 작용에 의하여 이소시아네이트 결합이 제거되지 않을 수 있다. 따라서, 열안정제는 이소시아네이트 제거를 위한 가열 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
열안정제 혼합 후, 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제가 혼합물에 첨가될 수 있다(S140). 이때 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제는 혼합물에 첨가되기에 앞서 미리 혼합된 상태일 수 있다. 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제를 별개의 단계에서 혼합 후 첨가하는 이유는 상술한 바와 같이 경화제와 제1 폴리올 또는 제2 폴리올이 반응하는 것을 막기 위해서이다.
형성된 수지 조성물은 기판상에 도포된다(S200). 수지 조성물의 도포량은 수지 조성물의 조성 및 기판의 종류에 따라 달라질 수 있다. 수지 조성물은 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 걸침 코팅, 침지 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 브러싱, 실크 스크린에 의한 전면 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 방법으로 기판상에 도포될 수 있다. 그러나, 상기 수지 조성물 도포 방법은 예시적인 것에 불과하며, 통상의 기술자는 상기 열거된 예시 외에도 적절한 방법을 이용하여 수지 조성물을 기판상에 도포할 수 있다.
기판은 표시 장치의 윈도우일 수 있다. 기판은 유리, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 보로알루미노실리케이드 중 적어도 하나의 재료로 이루어질 수 있다. 다만, 기판의 재질이 상기 열거한 물질에 한정되는 것은 아니다. 기판이 표시 장치의 윈도우일 경우, 상기 열거한 물질 외에도 내구성이 좋고 표면 평활성 및 투명도가 우수하다면 기판으로 사용될 수 있다.
기판은 가요성(Flexibility)을 가질 수 있다. 가요성을 갖는 기판은 필요에 따라 구부러지거나 접힐 수 있다. 이때, 기판은 상대적으로 작은 굴곡 강성(bending stiffness)을 가짐으로써 용이하게 구부러지거나 접힐 수 있다. 기판은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원, 반원, 반타원 등의 다양한 형상을 가질 수 있다.
기판이 유리를 포함할 경우, 기판은 이온 교환된 화학 강화층을 포함할 수 있다. 화학 강화층은 기판의 외면에 화학 강화 처리를 수행함으로써 형성될 수 있다. 상기 화학 강화 처리는 이온 교환 공정을 포함할 수 있다. 이온 교환 공정이란, 기판의 변형점 이하의 온도에서 유리 표면 또는 그 근처에 위치한 양이온을 동일 원자가의 다른 양이온으로 교환하는 것을 의미한다. 예컨대, 유리 내부의 Na-+, Li+과 같은 알칼리 금속 양이온은 이온 교환 공정에 의해 K+과 같은 양이온으로 교환될 수 있다. 이온 교환 공정은 기판을 이온 교환염에 담지하는 단계 및 담지된 기판을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환염은 기판내의 이온과 교환될 이온을 포함한다. 상기 이온 교환염에 포함되는 이온은 K+일 수 있고, 교환 대상인 기판내의 이온은 Na+ 또는 Li+일 수 있다. 이온 교환염은 질산염형태일 수 있다. 이온 교환염에 담지된 기판이 가열되면 이온 교환염 내의 이온은 기판의 표면을 통해 그 내부로 확산된다. 기판의 가열은 약 370℃ 내지 약 450℃에서 약 1시간 내지 약 6시간 동안 이루어질 수 있다.
기판에 화학 강화층이 형성됨에 따라, 기판의 굴곡 강성이 낮아지고 기판 및 보호 커버(100)는 보다 용이하게 구부러지거나 접힐 수 있다. 화학 강화층은 기판에 표면으로부터 특정 깊이로 확장하는 압축 응력 프로파일을 제공할 수 있다.
화학 강화는 기판의 일면 또는 양면에 이루어질 수 있다. 또한, 화학 강화는 기판의 전면과 배면에 대칭적으로 또는 비대칭적으로 수행될 수 있다. 기판이 특정 방향으로 주로 접히는 경우 화학 강화는 비대칭적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 기판이 주로 한쪽 방향으로만 접힐 경우, 양단이 서로 마주보게 되는 면에는 압축 응력이 인가되고, 상기 면과 반대되는 면에는 인장 응력이 인가될 수 있다. 상기와 같이 기판의 양면에 주로 인가되는 응력의 종류가 다를 경우, 화학 강화는 비대칭적으로 수행될 수 있다.
도포된 수지 조성물은 에이징될 수 있다(S300). 에이징은 경화를 포함하는 것으로 수지 조성물 내 구성 물질간의 반응을 촉진하는 공정을 의미한다. 에이징은 약 40℃ 내지 약 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 에이징 온도가 약 40℃ 미만인 경우, 수지 조성물 내 구성 물질간 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 아울러, 에이징 온도가 약 140℃를 초과하는 경우, 수지 조성물 내 구성 물질이 열분해될 수 있다. 열분해된 물질은 기판 표면과 반응하여 기판 표면을 오염시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 조성물의 에이징은 복수의 가열 공정을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 복수의 가열 공정에서 수지 조성물은 서로 다른 온도로 가열될 수 있다. 이는 수지 조성물 내에 유기 물질이 다량 포함되어있기 때문이다. 유기 물질은 낮은 온도에서 높은 온도로 짧은 시간 동안 가열될 경우 그 성질이 변할 수 있다. 예컨대, 상온의 유기 물질을 140℃의 가열 챔버에 넣을 경우, 유기 물질은 급격한 온도 변화를 견디지 못하고 타거나 열분해될 수 있다. 따라서, 에이징을 위하여 상대적으로 고온의 공정 온도가 필요할 경우 수지 조성물을 서서히 가열하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 가열 공정은 서로 다른 공정 온도를 갖고 가열 공정의 공정 온도는 공정 순서에 따라 순차적으로 증가할 수 있다.
에이징 단계 중 가열 공정의 개수는 수지 조성물의 조성에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에이징 단계는 순차적으로 진행되는 제1 가열 공정, 제2 가열 공정, 제3 가열 공정, 제4 가열 공정, 제5 가열 공정, 및 제6 가열 공정을 포함할 수 있다.
도 3은 제1 가열 공정(101), 제2 가열 공정(102), 제3 가열 공정(103), 제4 가열 공정(104), 제5 가열 공정(105), 및 제6 가열 공정(106)을 포함하는 에이징 장치를 간략하게 도시한 것이다. 상기 에이징 장치에서 수지 조성물 및 기판은 제1 가열 공정(101)으로부터 제6 가열 공정(106)으로 진행된다.
상술한 바와 같이, 수지 조성물이 급격한 가열에 의해 변성될 수 있으므로, 에이징 단계 중 앞쪽에 있는 제1 가열 공정(101) 내지 제2 가열 공정(102)의 공정 온도는 제3 가열 공정(103) 내지 제5 가열 공정(105)의 공정 온도보다 낮을 수 있다. 아울러, 코팅층 온도의 급격한 변화를 막기 위하여 제6 가열 공정(106)의 공정 온도는 제3 가열 공정(103) 내지 제5 가열 공정(105)의 공정 온도보다 낮을 수 있다.
수지 조성물 에이징 후 기판상에 코팅층이 형성된다. 코팅층상에는 필요에 따라 다른 필름이 더 적층될 수 있다. 예컨대, 하드코팅 필름, 지문 방지 필름, 반사 방지 필름 등이 코팅층상에 적층될 수 있다. 코팅층은 우수한 점착력을 갖는 바, 이들 필름은 기판상에 안정적으로 부착될 수 있다. 다만, 본원 발명에 따른 코팅층은 박리성을 갖는 바, 코팅층을 사이에 두고 기판상에 적층된 필름은 필요에 따라 박리되고 다시 부착될 수 있다. 이들 필름이 박리 후 다시 부착되는 경우에도, 기판과 코팅층 사이에 기포가 삽입되지 않는다. 본 발명에 따른 코팅층은 우수한 버블 프리 특성을 갖기 때문이다. 따라서, 필름이 박리 후 다시 기판상에 부착되는 경우에도 기판과 필름 및 코팅층이 밀착되며, 이에 따라 박리 후 재 부착에서도 우수한 점착력이 보장된다.
이하는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 물성을 시험한 것이다.
(실시예 1)
폴리프로필렌 글리콜 약 100중량부, 폴리에테르 글리콜 약 12중량부, 디부틸틴 디라우레이트 약 0.02 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 약 6중량부, 톨루엔 약 66.78 중량부를 4구 플라스크에 혼합한 뒤 약 80℃로 승온했다. 약 3시간의 반응 후 IR 장비로 잔존 이소시아네이트기가 없음을 확인 후, 열안정제(벤젠프로파노익 산, 3,5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-2,1-에탄딜에스터) 약 0.3중량부를 혼합 후 반응을 종결하였다.
반응이 종결된 혼합물 100 중량부에 이소시아네이트 경화제 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머) 5중량부, 리튬염 대전방지제 0.12중량부, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 실시예 1의 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리메틸실록산 약 100 중량부, 실리콘 오일 약 2.1 중량부를 혼합하고, 상기 폴리메틸실록산과 실리콘 오일의 혼합물 약 100 중량부에 가교제(2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-헥산) 약 2 중량부를 혼합하여 비교예 1의 수지 조성물을 제조하였다.
(물성 평가)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 PET 필름 상에 약 50㎛의 두께로 도포하고 에이징하여 코팅층을 형성하였다. 상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물로부터 제작된 코팅층에 대해, 버블 프리 특성, 접착력, 대전 방지 성능, 고온/고습 조건에서의 신뢰성, 표면 에너지, 유리 표면 오염도를 측정하였다.
버블 프리 특성은 기판 상에 63㎜ x 111㎜ 크기의 코팅층 형성하고, 상기 코팅층을 박리한 후 다시 재 접착하였을 때, 코팅층 중앙부에서 코팅층 양 말단까지의 영역에 삽입된 기포를 제거하는데 소요된 시간을 측정한 것이다. 상기 기포 제거 시간 측정은 5회 이루어졌으며, 이하 기재된 시간은 5회 측정 값의 평균이다. 기포를 제거하는데 소요된 시간이 짧을수록, 기판과 코팅층 사이에 기포가 적게 삽입되고 쉽게 제거될 수 있어 버블 프리 특성이 우수하다.
접착력은 코팅층과 유리 사이에 작용하는 접착력을 UTM(Universal testing machine: DTU-900MHA) 장비를 이용하여 헤드 속도(head speed) 150 ㎜/min에서 측정하였다. 접착력 측정은 3회 이루어졌으며, 이하 기재된 접착력 값은 3회 측정 값의 평균이다. 본 발명에 따른 코팅층과 기판은 서로 반복적으로 박리 및 부착이 될 수 있는 바, 코팅층의 접착력은 적절한 수준에 있는 것이 바람직하다. 이때 적절한 수준이란 기판의 종류에 따라 달라지나, 유리 기판의 경우 약 1.0 gf/in 내지 약 3.0 gf/in 범위를 의미할 수 있다.
대전 방지 성능은 저항 측정기를 이용하여, 코팅층 표면 저항을 측정함으로써 이루어졌다. 대전 방지 성능 측정은 3회 이루어졌으며, 이하 기재된 표면 저항 값은 3회 측정 값의 평균이다. 코팅층의 표면 저항이 낮을수록 대전 방지 성능이 우수한 것이다.
고온/고습 조건에서의 신뢰성은 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 이용하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 고온/고습 조건에서 장시간 거치한 후 물성을 측정한 것이다. 고온/고습 조건에서의 신뢰성은 약 60℃, 약 93% 습도에서 약 120 시간 거치 후 측정, 약 85℃, 약 85% 습도에서 약 120 시간 거치 후 측정함으로써 평가하였다. 신뢰성 평가는 상기 고온/고습 조건을 거친 코팅층의 물성을 3일에 걸쳐 측정함으로써 이루어졌다. 이때 측정한 물성은 코팅층의 버블 프리 특성, 버블 프리 특성, 접착력, 대전 방지 성능, 표면 에너지, 유리 표면 오염도이다.
표면 에너지 특성은 코팅층의 표면 장력을 측정하는 것으로, 코팅층 표면에 다인펜(Dyne pen)을 이용하여 잉크를 묻히고 표면 장력을 측정한 것이다.
유리 표면 오염도는 유리에 코팅층을 형성한 후 코팅층을 박리하였을 때, 유리 표면에 코팅층 또는 수지 조성물이 잔류하는지를 확인하는 것이다. 유리 표면 오염도는 3파장 램프 하에서 육안으로 확인하였으며 0 내지 5 등급으로 평가하였다.
이하는 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 이용하여 형성한 코팅층의 물성 평가 값이다. 표 1은 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물의 신뢰성 평가 전후의 물성 값을 나타낸 것이다. 신뢰성 평가 조건은 약 60℃, 약 93% 습도에서 약 120 시간 거치이다.
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1
신뢰성 평가 조건 적용 전 1.1초 1.25초 1.6gf/in 1.8gf/in 109Ω/
m2 		1012Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.18초 1.42초 1.3gf/in 1.9gf/in 108.6Ω/m2 1012Ω/m2 38dyne/cm 32dyne/cm 0 1
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.21초 1.33초 1.5gf/in 1.8gf/in 109.2Ω/m2 1012Ω/m2 38dyne/cm 30dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.28초 1.28초 1.7gf/in 1.6gf/in 108.8Ω/m2 1012Ω/m2 40dyne/cm 31dyne/cm 0 2
이하는 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 이용하여 형성한 코팅층의 물성 평가 값이다. 표 2는 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물의 신뢰성 평가 전후의 물성 값을 나타낸 것이다. 신뢰성 평가 조건은 약 85℃, 약 85% 습도에서 약 120 시간 거치이다.
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1
신뢰성 평가
조건
적용
전		 1.1초 1.25초 1.6gf/in 1.6gf/in 109Ω/
m2 		1012Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.2초 1.44초 1.8gf/in 2.5gf/in 108.6Ω/m2 1012Ω/m2 39dyne/cm 35dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.32초 1.45초 1.8gf/in 2.8gf/in 108.7Ω/m2 1012Ω/m2 37dyne/cm 32dyne/cm 0 3
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.35초 1.32초 2.5gf/in 2.9gf/in 109.0Ω/m2 1012Ω/m2 38dyne/cm 30dyne/cm 0 3
버블 프리 특성, 대전 방지 성능, 표면 에너지, 유리 표면 오염도 모두, 신뢰성 평가 전후 모두 실시예 1의 수지 조성물로부터 형성된 코팅층이 대체로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 접착력 평가에 있어서는 실시예 및 비교예의 수지 조성물로부터 형성된 코팅층 모두 약 1.0 gf/in 내지 약 3.0 gf/in 범위의 접착력을 가졌다. 따라서, 실시에 및 비교예 수지 조성물로부터 형성된 코팅층 모두 반복적인 박리 및 접착에 사용하기 적합함을 확인할 수 있었다.
(에이징 조건 평가)
실시예 1의 수지 조성물에 대하여, 에이징 단계 중 가열 공정에서의 공정 온도를 달리하며, 코팅층 물성 값을 평가하였다. 평가한 물성 값은 버블 프리 특성, 버블 프리 특성, 접착력, 대전 방지 성능, 표면 에너지, 유리 표면 오염도이다. 에이징 단계는 6개의 순차적으로 진행되는 가열 공정을 포함하며, 각 공정에서의 공정 온도는 아래 표 3과 같다.
제1 가열
공정		 제2 가열
공정		 제3 가열
공정		 제4 가열
공정		 제5 가열
공정		 제6 가열
공정
실시예 2 30 ~ 40℃ 80 ~ 90℃ 100 ~ 110℃ 120 ~ 140℃ 110 ~ 130℃ 70 ~ 80℃
비교예 2 15 ~ 25℃ 30 ~ 40℃ 60 ~ 70℃ 90 ~ 100℃ 110 ~ 120℃ 60 ~ 70℃
비교예 3 70 ~ 80℃ 90 ~ 100℃ 110 ~ 120℃ 120 ~ 140℃ 160 ~ 150℃ 80 ~ 90℃
이하는 실시예 2 및 비교예 2, 3에 따른 물성 평가를 나타낸 것이다. 표 4, 표 5는 약 60℃, 약 93% 습도에서 약 120 시간 거치함으로써 신뢰성 평가를 수행한 결과이며, 표 6, 표 7은 약 85℃, 약 85% 습도에서 약 120 시간 거치함으로써 신뢰성 평가를 수행한 결과이다.
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2
신뢰성 평가 조건 적용 전 1.1초 4.25초 1.6gf/in 5.5gf/in 109Ω/m2 109Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.18초 5.55초 1.3gf/in 9.8gf/in 108.6Ω/m2 108.8Ω/m2 38dyne/cm 35dyne/cm 0 3
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.21초 8.8초 1.5gf/in 12.5gf/in 109.2Ω/m2 109.3Ω/m2 38dyne/cm 33dyne/cm 0 5
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.28초 12.11초 1.7gf/in 23.7gf/in 108.8Ω/m2 109.0Ω/m2 40dyne/cm 33dyne/cm 0 5
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3
신뢰성 평가 조건 적용 전 1.1초 2.21초 1.6gf/in 2.8gf/in 109Ω/m2 109.2Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.18초 2.55초 1.3gf/in 2.9gf/in 108.6Ω/m2 108.5Ω/m2 38dyne/cm 36dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.21초 3.11초 1.5gf/in 2.1gf/in 109.2Ω/m2 109.5Ω/m2 38dyne/cm 34dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.28초 2.85초 1.7gf/in 2.3gf/in 108.8Ω/m2 108.9Ω/m2 40dyne/cm 34dyne/cm 0 2
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2
신뢰성 평가 조건 적용 전 1.1초 4.25초 1.6gf/in 5.5gf/in 109Ω/m2 109Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.2초 6.33초 1.8gf/in 10.21gf/in 108.6Ω/m2 108.6Ω/m2 39dyne/cm 33dyne/cm 0 5
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.32초 9.21초 1.8gf/in 15.78gf/in 108.7Ω/m2 109.2Ω/m2 37dyne/cm 32dyne/cm 0 5
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.35초 14.56초 2.5gf/in 29.22gf/in 109.0Ω/m2 109.0Ω/m2 38dyne/cm 32dyne/cm 0 5
버블 프리 특성 접착력 대전 방지 성능 표면 에너지 유리 표면
오염도
실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 3
신뢰성 평가 조건 적용 전 1.1초 2.21초 1.6gf/in 1.6gf/in 109Ω/m2 109.2Ω/m2 38dyne/cm 38dyne/cm 0 0
신뢰성 평가 조건 적용 후 1일 경과 1.2초 2.35초 1.8gf/in 2.5gf/in 108.6Ω/m2 108.7Ω/m2 39dyne/cm 36dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 2일 경과 1.32초 3.88초 1.8gf/in 2.8gf/in 108.7Ω/m2 109.2Ω/m2 37dyne/cm 34dyne/cm 0 2
신뢰성 평가 조건 적용 후 3일 경과 1.35초 3.55초 2.5gf/in 2.9gf/in 109.0Ω/m2 109.0Ω/m2 38dyne/cm 34dyne/cm 0 2
표 4 내지 표 7을 참고하면, 두 가지의 신뢰성 평가 조건에서 모두 실시예 2가 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이에 따라, 제3 가열 공정 내지 제5 가열 공정에서 약 100℃ 내지 약 140℃의 공정 온도를 유지하고, 제1 가열 공정에서 약 30℃ 내지 약 40℃의 공정 온도를 유지하고, 제2 가열 공정 및 제6 가열 공정에서 약 70℃ 내지 약 90℃의 공정 온도를 유지하는 것이 최적화된 에이징 조건임을 알 수 있다.
표 8은 본 발명에 따른 코팅층의 숙성일별 접착력 데이터이다. 접착력은 약 60℃에서 평가하였다.
숙성일 접착력
0 39.00 gf/in
1 2.73 gf/in
2 1.64 gf/in
3 1.42 gf/in
4 1.33 gf/in
5 1.45 gf/in
6 1.61 gf/in
7 1.43 gf/in
표 8에 따르면, 코팅층의 접착력은 숙성일 수가 늘어날수록 감소함을 알 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 코팅층은 코팅층과 기판의 박리 및 재접착을 보장할 수 있는 것이 바람직한 바, 코팅층의 접착력은 약 1.0 gf/in 내지 약 3.0 gf/in인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 표 8에 따르면, 코팅층은 접착력 조절을 위해 1일 이상의 숙성일을 가질 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
101 ~ 106: 제1 가열 공정 ~ 제6 가열 공정

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올;
    하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올; 및
    폴리이소시아네이트를 포함하고,
    상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며,
    n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.
  2. 제1항에 있어서,
    경화제 및 대전방지제를 더 포함하고,
    상기 경화제는 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 경화제는 도데칸디오익산 및 트리글리시딜 이소시아누레이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 대전방지제는 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    M은 금속 원소이며, A는 클로라이드 음이온(Cl-), 브로마이드 음이온(Br-), 아이오다이드 음이온(I-), 테트라클로로알루미네이트 음이온(AlCl4 -), 헵타클로로디알루미네이트 음이온(Al2Cl7 -), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 퍼클로레이트 음이온(ClO4 -), 나이트레이트 음이온(NO3 -), 아세테이트 음이온(CH3COO-), 트리플루오로아세테이트 음이온(CF3COO-), 메탄설포네이트 음이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트 음이온(CF3SO3 -), p-톨루엔설포네이트 음이온(p-CH3C6H4SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온((CF3SO2)2N-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타니드 음이온((CF3SO2)3C-), 헥사플루오로아세네이트 음이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 음이온(SbF6 -), 헥사플루오로니오베이트 음이온(NbF6 -), 헥사플루오로탄탈레이트 음이온(TaF6 -), 디메틸포스피네이트 음이온((CH3)2POO-), 디시아나미드 음이온((CN)2N-), 티오시안 음이온(SCN-), 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온(C4F9SO3 -), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온((C2F5SO2)2N-), 퍼플루오로부타노에이트 음이온(C3F7COO-) 중에서 선택되는 적어도 한 종이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 대전방지제는 리튬 원소를 포함하는 리튬계 대전방지제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    주석계 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 제2 폴리올 10 내지 20 중량부, 상기 폴리이소시아네이트 3 내지 8 중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸셀루솔브(ethyl cellusolve), 에틸아세테이트 (ethyl acetate), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    열안정제를 더 포함하고, 상기 열안정제는 페놀계(Phenolic), 인계(Phospho), 티오계(Thio) 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 하기 화학식 1로 표시된 제1 폴리올, 하기 화학식 2로 표시된 제2 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 제1 용매와 함께 혼합하여 수지 조성물을 형성하는 단계;
    상기 수지 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
    상기 수지 조성물을 에이징하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올은 측쇄 없는 선형 구조인 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    [화학식 2]
    Figure pat00024

    Y1 내지 Y4는 각각 H 또는 OH-를 나타내며, Y1과 Y2 중 적어도 하나는 OH-이며, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 OH-이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 알킬기는 불포화 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 알킬기 내 -CH2-는 -CHOH-로 치환되거나 치환되지 않으며,
    n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 200이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 형성하는 단계는
    상기 제1 용매와 상이한 제2 용매, 경화제, 및 대전 방지제의 혼합물을 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물을 가열하여, 상기 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물 내의 이소시아네이트 결합을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물은 60℃ 내지 90℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가열된 상기 제1 폴리올, 상기 제2 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트, 및 상기 제1 용매의 혼합물에 열안정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 에이징은 상기 수지 조성물을 40℃ 내지 140℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 에이징은 복수의 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 에이징은 순차적으로 진행되는 제1 가열 공정 내지 제6 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 가열 공정, 상기 제2 가열 공정, 및 상기 제6 가열 공정의 공정 온도는 상기 제3 가열 공정 내지 상기 제5 가열 공정의 공정 온도보다 작은 것을 특징으로 하는 코팅층 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385133A (en) * 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US6979477B2 (en) * 2000-09-06 2005-12-27 Urethane Soy Systems Company Vegetable oil-based coating and method for application
DE10250768A1 (de) * 2002-10-30 2004-05-13 Basf Ag Mischungen enthaltend phenolische Stabilisatoren
CN1884415B (zh) * 2005-06-24 2011-09-07 东洋油墨制造株式会社 防静电丙烯酸粘结剂
JP2011105858A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Nitto Denko Corp 粘着シート
JP2014005421A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法
CN104293157A (zh) * 2014-09-16 2015-01-21 潍坊市宏源防水材料有限公司 一种无溶剂型单组份聚氨酯防水涂料及其生产工艺
CN104232004B (zh) * 2014-09-26 2017-05-17 南京汇鑫光电材料有限公司 一种聚氨酯压敏胶组合物及其制备方法和应用
KR101638407B1 (ko) * 2014-10-28 2016-07-11 삼화페인트공업주식회사 고투명성 아크릴계 반광 분체 도료
KR102274137B1 (ko) * 2015-02-13 2021-07-07 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
CN107710492A (zh) * 2015-06-23 2018-02-16 株式会社日本触媒 导电性材料及其制备方法和精制方法，以及使用了该导电性材料的非水电解液和抗静电剂
US10870952B2 (en) * 2016-03-18 2020-12-22 Advanced Polymer Technologies Corp. Using a polyol mixture comprising PBD for creating a PU-based artificial turf

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