CN104232004B

CN104232004B - 一种聚氨酯压敏胶组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104232004B
Application number: CN201410504799.8A
Authority: CN
Inventors: 夏建明; 符定良; 陈晨
Original assignee: NANJING HUIXIN PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: NANJING HUIXIN PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104232004A

Abstract

本发明属于油性聚氨酯压敏胶保护膜领域，公开了一种聚氨酯压敏胶组合物及制备方法和应用。该聚氨酯压敏胶组合物包括聚氨酯主剂胶和添加剂组合物，聚氨酯主剂胶是由二异氰酸酯与聚酯二元醇和/或聚醚二元醇缩聚形成带‑NCO基团的预聚体，再通过扩链和交联得到‑OH基团封端的高分子量聚氨酯主剂胶，把该聚氨酯主剂胶和固化剂以及催化剂混合，加入少量紫外线吸收剂、抗氧剂和表面活性剂组成的聚氨酯压敏胶组合物，搅拌均匀后经过滤和脱泡处理，涂布成膜，由该聚氨酯压敏胶组合物制备的胶膜具有透明性高，自吸性优、粘着力小、易剥离可反复粘贴、不残胶且与有机硅类产品相比具有价格低等优势，主要可用于液晶屏屏保等方面。

Description

一种聚氨酯压敏胶组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油性聚氨酯压敏胶保护膜领域，特别涉及一种聚氨酯压敏胶组合物及其制备方法和应用。

背景技术

带液晶屏的电子电器产品在搬运和使用过程中，其表面容易受到接触性污染或者磨痕划伤，通常需要采用保护膜粘贴在其表面使之免受损伤和污染。传统的保护膜，具有初粘力大，粘贴后不容易剥离，剥离后有残胶，耐湿耐热性差等缺点，有机硅类保护膜虽然性能好但价格较贵而使市场普及有一定限制，聚氨酯压敏胶的研究主要集中在水性聚氨酯压敏胶或丙烯酸改性聚氨酯压敏胶等领域，如专利CN103570912A和CN1456630A等，油性领域聚氨酯保护膜如专利CN103570912A，其中聚氨酯主剂胶的合成方法中主要是通过活性较高的多元醇和异氰酸酯交联反应形成网状结构的大分子聚氨酯胶，而本发明中合成聚氨酯主剂胶是通过分子量为1000至10000的中等活性的聚酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚醚二元醇或者它们的混合物与异氰酸酯在复合高催化活性催化剂的条件下合成线性聚氨酯预聚体，然后经低分子二胺或二醇的扩链和少量大分子三元醇的交联而形成线性的大分子量聚氨酯主剂胶，其线性的分子长链结构比网状分子结构具有更好的柔顺性和润湿性，少量的三元醇交联又能成倍地提高其链的分子量使其在涂布时能快速固化成膜而具有初粘力小的优点，因此，其组合物配方经涂布所制成的聚氨酯压敏胶膜具有极低的表面张力和超强的润湿能力，且透明性优异，可作为所有带液晶屏等电子产品的屏幕保护膜，其具有快速自动排气泡，可方便剥离并反复粘贴，且具有价格低的市场优势。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨酯压敏胶组合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯压敏胶组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯压敏胶组合物的应用。该聚氨酯压敏胶组合物经涂布而制成的聚氨酯压敏胶膜性能优异并有较强的实用性，主要可用于液晶屏屏保等方面。

本发明目的通过以下技术方案实现：一种聚氨酯压敏胶组合物，该聚氨酯压敏胶组合物由以下按质量份数计的组分组成：

所述聚氨酯主剂胶由以下方法制备得到：

(1)将聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶于有机溶剂中，加入除水剂，在50～70℃常压下通入氮气保护，加入二异氰酸酯，再加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量0.2％～0.5％的催化剂A，在50℃至80℃阶梯升温反应4～6个小时得到预聚体；所述二异氰酸酯的加入量按其异氰酸酯基与聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中的羟基的摩尔比为(1.1～1.4)：1计算；所述有机溶剂的用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的15～35％；

(2)然后向反应体系中加入扩链剂和交联剂，使预聚体中的－NCO基团，与扩链剂和交联剂中的－NH2基团和－OH基团总和的摩尔比为(0.7～0.98)：1，升高温度至90～100℃继续反应3～5个小时，待反应体系中检测不到－NCO基团存在时停止反应；所述扩链剂为低分子二胺或低分子二醇，所述交联剂为大分子三元醇，其中交联剂的物质的量占扩链剂物质的量的1/8～1/3。

步骤(1)所述有机溶剂为丁酮或乙酸乙酯，有机溶剂的用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的30％；所述二异氰酸酯的加入量按其异氰酸酯基与聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中的羟基的摩尔比为1.3:1；所述除水剂为原甲酸三乙酯或二环己基碳二亚胺，更加优选为原甲酸三乙酯，其用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的0.5～2％；所述聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的分子量为1000～10000，具体包括聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚氧化乙烯二元醇(PEG)和聚氧化丙烯二元醇(PPG)中的一种以上；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或它们的衍生物，更加优选为1,6－己二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯；所述催化剂A为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机胺类催化剂、钛酸酯类催化剂、哌嗪衍生物催化剂和吗啉类催化剂中的一种以上，更加优选为二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、钛酸四异丙酯、1,4－二甲基哌嗪和N－乙基吗啉中的一种以上。

步骤(2)所述预聚体中的－NCO基团，与扩链剂和交联剂中的－NH2基团和－OH基团总和的摩尔比为0.92：1；所述交联剂的摩尔数占扩链剂摩尔数的1/6；所述低分子二胺为乙二胺、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺，更加优选为二乙基甲苯二胺；所述低分子二醇为1,4丁二醇、1，6己二醇或一缩二丙二醇，更加优选为1，4丁二醇；所述大分子三元醇为分子量为3000的聚醚三醇、分子量为5000的聚醚三醇或分子量为6000的聚醚三醇，更加优选为分子量为3000的聚醚三醇。

所述固化剂是带3个以上－NCO基团的多异氰酸酯，或者多元醇与二异氰酸酯的加成物，优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三羟甲基丙烷－甲苯二异氰酸酯加成物(TMP－TDI加成物或TMP-IPDI加成物)，更加优选为TMP-TDI加成物；所述紫外线吸收剂为UV－234、UV－320、UV－326、UV－327、UV－329或UV－1130，优选为UV－326和UV－1130；所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135或抗氧剂3114，优选为抗氧剂1010或抗氧剂1135；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、有机硅表面活性剂(SSA)或氟碳表面活性剂(FSA)，优选为AEO－3、AEO－5、AEO－7、AES－9、TX－3、TX－4、LutensolTO2、Lutensol XP40或Lutensol FTXP60，更加优选为AEO－7或Lutensol TO2；所述催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机胺类催化剂、钛酸酯类催化剂、哌嗪衍生物催化剂和吗啉类催化剂中的一种以上，优选为二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、钛酸四异丙酯、1,4－二甲基哌嗪和N－乙基吗啉中的一种以上。

上述的聚氨酯压敏胶组合物的制备方法，按照以下操作步骤：称量87～92质量份聚氨酯主剂胶，依次加入3～8质量份固化剂、0.5～2质量份催化剂、0.5～1质量份表面活性剂、0.3～1质量份抗氧剂，0.1～1质量份紫外线吸收剂、用机械搅拌将此混合物搅拌均匀并脱泡后，用200～400目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物。

上述的聚氨酯压敏胶组合物在制备液晶屏屏保中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明聚氨酯压敏胶组合物的制备过程中，可通过添加溶剂来调节组合物的粘度而方便涂布，由该聚氨酯压敏胶组合物在一定条件下涂布而制成的聚氨酯压敏胶膜具有极低的表面张力和超强的润湿能力，具有排气泡速度快，可方便剥离和反复粘贴，和有机硅保护膜相比具有价格低等优势；

(2)本发明中间合成的聚氨酯主剂胶由于其分子链是由聚合物二元醇和二异氰酸酯在复合高催化活性催化剂作用下缩聚形成的线性分子长链结构，因此具有很好的柔顺性和润湿性，经过低分子二胺或二醇扩链和少量三元醇交联后使分子链的分子量成倍增大，以保证其在后续涂布时能快速固化成膜；

(3)本发明制备方法合成的聚氨酯主剂胶和其添加剂所组成的聚氨酯压敏胶组合物，用机械搅拌均匀后经脱泡和过滤处理，可在110～120℃条件下涂布于50μ的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)透明基材上，其中聚氨酯压敏胶层厚度为25至30μ，所制成的聚氨酯压敏胶膜透明性高，自粘性好，排气泡速度快，初粘力小且方便剥离，可反复粘贴不残胶，与有机硅类产品相比具有价格低等优势，实用性强，主要可用于液晶屏屏保等方。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

聚氨酯主剂胶的合成方法：

实施例1：

把350克分子量为3000的聚四氢呋喃二元醇和200克分子量为4000的聚氧化乙烯二元醇加入反应瓶中，并加入205ml丁酮作反应溶剂，然后加入2.75克除水剂原甲酸三乙酯，在50℃常压下通入氮气保护，把30.8克1,6-己二异氰酸酯在30分钟内滴加至反应瓶中，并加入1.1克异辛酸铋和钛酸四异丙酯(质量比为2：1)混合催化剂，在50℃至80℃阶梯升温反应4个小时得到预聚体；然后向预聚体中滴加入1.1克乙二胺和17.5克分子量为3000的聚氧化乙烯三元醇，升高温度至90℃继续反应3个小时左右，待反应体系中检测不到－NCO基团的存在时停止反应，得到聚氨酯主剂胶。

实施例2：

把200克分子量为4000的聚己内酯二元醇和300克分子量为5000的聚氧化乙烯二元醇混合物加入反应瓶中，并加入85mL乙酸乙酸作反应溶剂，然后加入10克除水剂原甲酸三乙酯，在50℃常压下通入氮气保护，把38.3克氢化苯基甲烷二异氰酸酯在30分钟内滴加入反应瓶中，并加入2.5克钛酸正丁酯和N-乙基吗啉混合催化剂(质量比为3：1)，在50℃至80℃阶梯升温反应6小时得到预聚体；然后向预聚体中滴加入6克1,6-己二醇和31.4克分子量为5000的聚氧化丙烯三元醇，升高温度至90℃继续反应5个小时左右，待反应体系中检测不到－NCO基团的存在时停止反应，得到聚氨酯主剂。

实施例3：

把100克分子量为1000的聚碳酸酯二元醇和400克分子量为8000的聚氧化丙烯二元醇混合，加入5克除水剂二环己基碳二亚胺，加入200mL乙酸乙酯作溶剂，在50℃常压下通入氮气保护，把45克的二苯基甲烷二异氰酸酯在30分钟内加入反应瓶中，并加入1.5克二乙酸二丁基锡和三亚乙基二胺混合催化剂(质量比为4:1)，在50℃至80℃阶梯升温反应5小时得到预聚体；然后向预聚体中滴加入2.7克1,4-丁二醇和36克分子量为6000的聚氧化乙烯三元醇，升高温度至100℃继续反应4个小时左右，待反应体系中检测不到－NCO基团的存在时停止反应，得到聚氨酯主剂胶。

实施例4：

把200克分子量为3000的聚氧化乙烯二元醇和400克分子量为10000的聚四氢呋喃二元醇混合，加入9克除水剂原甲酸三乙酯，加入170mL乙酸乙酯作溶剂，在50℃常压下通入氮气保护，把30.8克的异佛尔酮二异氰酸酯在30分钟内滴加入反应瓶中，并加入2.4克二乙酸二丁基锡和1,4-二甲基哌嗪混合催化剂(质量比为4:1)，在50℃至80℃阶梯升温反应5.5小时得到预聚体；然后向预聚体中滴加入3.8克一缩二乙二醇和48克分子量为8000的聚四氢呋喃三元醇，升高温度至100℃继续反应4个小时左右，待反应体系中检测不到－NCO基团的存在时停止反应，得到聚氨酯主剂胶。

实施例5：

把150克分子量为3000的聚碳酸酯二醇和450克分子量为10000的聚四氢呋喃二醇混合，加入8克除水剂原甲酸三乙酯，加入180mL乙酸乙酯作溶剂，在50℃常压下通入氮气保护，把21.4克的苯二亚甲基二异氰酸酯在30分钟内滴加入反应瓶中，并加入2克二乙酸二丁基锡和二甲基环己胺混合催化剂(质量比为4:1)，在50℃至80℃阶梯升温反应6小时得到预聚体；然后向预聚体中滴加入3.7克二乙基甲苯二胺和15克分子量为5000的聚四氢呋喃三元醇，升高温度至100℃继续反应4个小时左右，待反应体系中检测不到－NCO基团的存在时停止反应，得到聚氨酯主剂胶。

聚氨酯压敏胶组合物的实施例如下：

实施例6：

称取实施例1所得聚氨酯主剂胶87.0克，依次向其中依次加入8.0克固化剂4,4',4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、2.0克二乙酸二丁基锡和1,4－二甲基哌嗪混合物作催化剂、1.0克AEO-7作表面活性剂、1.0克1010作抗氧剂和1.0克UV-326作紫外光吸收剂，用机械搅拌将此混合物搅拌均匀，静置半个小时脱泡后，用200目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物一。

实验例7：

称取实施例2所得聚氨酯主剂胶184.0克，依次向其中依次加入6.0克三羟甲基丙烷－异氟尔酮二异氰酸酯加成物作固化剂，4.0克异辛酸铋和三亚乙基二胺混合物作催化剂，2.0克AEO-3作表面活性剂，2.0克1135作抗氧剂，2.0克UV-1130作紫外光吸收剂，用机械搅拌将此混合物搅拌均匀，静置半个小时脱泡后，用300目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物二。

实施例8：

称取实施例3所得聚氨酯主剂胶180.0克，依次向其中依次加入14.0克三羟甲基丙烷－异氟尔酮二异氰酸酯加成物作固化剂，1.0克二乙酸二丁基锡与二甲基环己胺混合物作催化剂，1.2克AES-9作表面活性剂，1.8克1076作抗氧剂，2.0克UV-327作紫外光吸收剂，用机械搅拌将此混合物搅拌均匀，静置半个小时脱泡后，用400目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物三。

实验例9：

称取实施例4所得聚氨酯主剂胶364.0克，依次向其中加入8.4克三羟甲基丙烷－甲苯二异氰酸酯加成物作固化剂，4.0克钛酸四异丙酯和N－乙基吗啉混合物作催化剂，2.0克Lutensol TO2作表面活性剂，1.2克1098作抗氧剂，0.4克UV-329作紫外光吸收剂，用机械搅拌将此混合物搅拌均匀，静置半个小时脱泡后，用200目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物四。

实验例10：

称取实施例5所得聚氨酯主剂胶356.0克，向其中依次加入32克三羟甲基丙烷－异氟尔酮二异氰酸酯加成物作固化剂，4.8克二乙酸二丁基锡和钛酸四异丙酯混合物作催化剂，2.4克Lutensol XP40作表面活性剂，2.8克3114作抗氧剂，2.0克UV-234作紫外光吸收剂，用机械搅拌将此混合物搅拌均匀，静置半个小时脱泡后，用300目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物五。

将上述实施例6-10制备得到的聚氨酯压敏胶组合物在110-120℃条件下，用50μ的PET膜作基材涂布固化后的聚氨酯压敏胶膜其物理性能见表1所示：

表1聚氨酯压敏胶膜其物理性能

由表可知，所制备的聚氨酯压敏胶膜透光性优良，初粘力小，高温高湿条件下168h(7天)无残胶，排气速度快，能很好地应用在液晶屏屏幕保护等方面。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：该聚氨酯压敏胶组合物由以下按质量份数计的组分组成：

所述聚氨酯主剂胶由以下方法制备得到：

(1)将聚酯二元醇和/或聚醚二元醇溶于有机溶剂中，加入除水剂，在50～70℃常压下通入氮气保护，加入二异氰酸酯，再加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量0.2％～0.5％的催化剂A，在50℃至80℃阶梯升温反应4～6个小时，得到预聚体；所述二异氰酸酯的加入量按其异氰酸酯基与聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中的羟基的摩尔比为(1.1～1.4)：1计算；所述有机溶剂的用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的15～35％；所述聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的分子量为3000～10000，具体包括聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇中的一种以上；

(2)然后向反应体系中加入扩链剂和交联剂，使预聚体中的－NCO基团，与扩链剂和交联剂中的－NH₂基团和－OH基团总和的摩尔比为(0.7～0.98)：1，升高温度至90～100℃继续反应3～5个小时，待反应体系中检测不到－NCO基团存在时停止反应；所述扩链剂为低分子二胺或低分子二醇，所述交联剂为大分子三元醇，其中交联剂的摩尔数占扩链剂摩尔数的1/8～1/3，所述大分子三元醇为分子量为3000的聚醚三醇、分子量为5000的聚醚三醇或分子量为6000的聚醚三醇。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为丁酮或乙酸乙酯，有机溶剂的用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的30％；所述二异氰酸酯的加入量按其异氰酸酯基与聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中的羟基的摩尔比为1.3:1；所述除水剂为原甲酸三乙酯或二环己基碳二亚胺，其用量为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇总质量的0.5～2％；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或它们的衍生物；所述催化剂A为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机胺类催化剂、钛酸酯类催化剂、哌嗪衍生物催化剂和吗啉类催化剂中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：所述除水剂为原甲酸三乙酯；所述二异氰酸酯为1,6－己二异氰酸酯；所述催化剂A为二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、钛酸四异丙酯、1,4－二甲基哌嗪和N－乙基吗啉中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：步骤(2)所述预聚体中的－NCO基团，与扩链剂和交联剂中的－NH₂基团和－OH基团总和的摩尔比为0.92：1；所述交联剂的摩尔数占扩链剂摩尔数的1/6；所述低分子二胺为乙二胺、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺；所述低分子二醇为1,4丁二醇、1，6己二醇或一缩二丙二醇。

5.根据权利要求4所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：所述低分子二胺为二乙基甲苯二胺；所述低分子二醇为1，4丁二醇；所述大分子三元醇为分子量为3000的聚醚三醇。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：所述固化剂是带3个以上－NCO基团的多异氰酸酯，或者多元醇与二异氰酸酯的加成物；所述紫外线吸收剂为UV－234、UV－320、UV－326、UV－327、UV－329或UV－1130；所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135或抗氧剂3114；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、有机硅表面活性剂或氟碳表面活性剂；所述催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机胺类催化剂、钛酸酯类催化剂、哌嗪衍生物催化剂和吗啉类催化剂中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：所述固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、TMP－TDI加成物或TMP-IPDI加成物；所述紫外线吸收剂为UV－326和UV－1130；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1135；所述表面活性剂为AEO－3、AEO－5、AEO－7、AES－9、TX－3、TX－4、Lutensol TO2或Lutensol XP40；所述催化剂为二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、钛酸四异丙酯、1,4－二甲基哌嗪和N－乙基吗啉中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯压敏胶组合物，其特征在于：所述固化剂为TMP-TDI加成物；所述表面活性剂为AEO－7或Lutensol TO2。

9.根据权利要求1～8任一项所述的聚氨酯压敏胶组合物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：称量87～92质量份聚氨酯主剂胶，依次加入3～8质量份固化剂、0.5～2质量份催化剂、0.5～1质量份表面活性剂、0.3～1质量份抗氧剂，0.1～1质量份紫外线吸收剂、用机械搅拌将此混合物搅拌均匀并脱泡后，用200～400目的滤布过滤后即得聚氨酯压敏胶组合物。

10.根据权利要求1～8任一项所述的聚氨酯压敏胶组合物在制备液晶屏屏保中的应用。