CN116103010B - 一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶及其制备方法，涉及聚氨酯胶粘剂技术领域；所述双组分聚氨酯结构胶由A组分和B组分组成，所述A组分由甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、聚酯二元醇、扩链剂和催化剂组成，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；采用小分子量聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯TDI和三羟甲基丙烷TMP反应，得到了新的分子结构规整的三羟基聚合物；该三羟基聚合物以小分子量聚酯二元醇为软段，以TDI和TMP为内硬段材料，并且由于三官能度的存在，其与异氰酸酯组分固化后得到的聚氨酯结构胶为体型结构，结构规整，交联密度大，从而能同时提高聚氨酯结构胶的耐高温性能和粘接性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，具体说是一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂，其活性和极性高，可以与多孔材料及表面光洁的材料进行优良的化学粘接。现有的聚氨酯结构胶种类繁多，一般是将不同含有羟基类材料，如聚酯多元醇、蓖麻油、脱水剂、催化剂等材料采用简单的混合方式制得聚氨酯结构胶中的一种组分，然后与含异氰酸酯类固化剂的组分，使用时按一定比例混合均匀即可。现有方法均采用聚酯二元醇与丁二醇、丙二醇、乙二醇等扩链剂以简单混合方式得到混合物，虽然在其中添加了脱水剂，用于吸收混合物中的游离水分，但是在异氰酸酯类固化剂混合过程中，依然会出现发泡现象，导致聚氨酯粘接性能下降，并且由于所得聚氨酯分子结构规整度差，不耐高温，粘接强度低，无法同时满足耐温性和粘接性能的使用要求。
发明内容
为解决现有聚氨酯胶粘剂只采用物理混合，导致的聚氨酯分子结构规整度差，无法同时满足耐高温和粘接性能要求的问题，本发明的目的是提供一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，以重量份计，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18～21份、三羟甲基丙烷13～17份、聚酯二元醇51～181份、扩链剂4～22份和催化剂0.008～0.05份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯47～71份；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯。
优选的，所述聚酯二元醇为液体状态、羟基值为70～230mgKOH/g的聚酯二元醇。
优选的，所述催化剂为异辛酸铋。
优选的，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18～20份、三羟甲基丙烷14～16份、聚酯二元醇100～150份、扩链剂10～20份和催化剂0.02～0.04份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯55～65份。
本发明还包括含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，在反应釜中加入13～17份三羟甲基丙烷和51～181份聚酯二元醇，升温至55～60℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入18～21份甲苯二异氰酸酯，在78～82℃下反应2～3小时，冷却至20～30℃，得到三官能度羟基树脂；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入4～22份扩链剂和0.008～0.05份催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯；
③使用时，将步骤②所得A组分和47～71份B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
优选的，步骤①中，在反应2～3小时后，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值基本保持不变时(相邻两次的粘度值改变不超过3％)，结束反应。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，采用聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯TDI和三羟甲基丙烷TMP反应，得到了新的分子结构规整的三羟基聚合物；该三羟基聚合物以小分子量聚酯二元醇为软段，以TDI和TMP为内硬段材料，并且由于三官能度的存在，其与异氰酸酯组分固化后得到的聚氨酯结构胶为体型结构，结构规整，交联密度大，从而能同时提高聚氨酯结构胶的耐高温性能和粘接性能。
本发明的含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，在制备过程中无需溶剂和除水剂，在反应过程中游离的水被TDI反应掉，使体系中无游离水分存在，避免了后期与异氰酸酯组分固化时的发泡现象，从而提高了聚氨酯结构胶的粘接性能；本发明采用的扩链剂4,4’-双仲丁氨基二苯甲烷，由于结构为两个氨基上各有一个氢原子被仲丁基取代，具有强的位阻效应，因此其活性较其他芳香胺低很多，固化反应平缓，与聚氨酯类材料相容性好，且具有低的湿气敏感性，所得聚氨酯产品的强度高，粘接性能好，便于室温下使用。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，以重量份计，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18～21份、三羟甲基丙烷13～17份、聚酯二元醇51～181份、扩链剂4～22份和催化剂0.008～0.05份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯47～71份；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯。
优选的，所述聚酯二元醇为液体状态、羟基值为70～230mgKOH/g的聚酯二元醇，分子量为500～1500。
优选的，所述催化剂为异辛酸铋。
优选的，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18～20份、三羟甲基丙烷14～16份、聚酯二元醇100～150份、扩链剂10～20份和催化剂0.02～0.04份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯55～65份。
本发明还包括含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①以重量份计，在反应釜中加入13～17份三羟甲基丙烷和51～181份聚酯二元醇，升温至55～60℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入18～21份甲苯二异氰酸酯，在78～82℃下反应2～3小时，冷却至20～30℃，得到三官能度羟基树脂；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入4～22份扩链剂和0.008～0.05份催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯；
③使用时，将步骤②所得A组分和47～71份B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
优选的，步骤①中，在反应2～3小时后，取样检测粘度，在半小时内两次所取的试样，粘度值基本保持不变时(相邻两次的粘度值改变不超过3％)，结束反应。
本发明采用的扩链剂4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，两个氨基上各一个氢原子被仲丁基取代，由于强的位阻效应，其反应活性比其他芳香胺低得多，固化反应平缓，且具有低的湿气敏感性，与聚氨酯类材料相容性好，固化后的产物强度高，粘接性好，便于室温使用。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18kg、三羟甲基丙烷13kg、聚酯二元醇51kg、扩链剂4kg和催化剂0.008kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯47kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为230mgKOH/g。
实施例2
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯21kg、三羟甲基丙烷17kg、聚酯二元醇181kg、扩链剂22kg和催化剂0.05kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯71kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为钛酸正丁酯；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为70mgKOH/g。
实施例3
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯20.5kg、三羟甲基丙烷13.5kg、聚酯二元醇160kg、扩链剂8kg和催化剂0.015kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯50kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为钛酸正丁酯；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为125mgKOH/g。
实施例4
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18kg、三羟甲基丙烷14kg、聚酯二元醇100kg、扩链剂10kg和催化剂0.02kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯55kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为110mgKOH/g。
实施例5
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯20kg、三羟甲基丙烷15.4kg、聚酯二元醇150kg、扩链剂12kg和催化剂0.03kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯60kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为95mgKOH/g。
实施例6
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯19kg、三羟甲基丙烷15kg、聚酯二元醇130kg、扩链剂15kg和催化剂0.03kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯65kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为115mgKOH/g。
实施例7
实施例1所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入13kg三羟甲基丙烷和51kg聚酯二元醇，升温至55℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入18kg甲苯二异氰酸酯，在78℃下反应2小时，冷却至20℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为230mg KOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入4kg扩链剂和0.008kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
③使用时，将步骤②所得A组分和47kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例8
实施例2所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入17kg三羟甲基丙烷和181kg聚酯二元醇，升温至60℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入21kg甲苯二异氰酸酯，在82℃下反应3小时，冷却至30℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为70mg KOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入22kg扩链剂和0.05kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为钛酸正丁酯；
③使用时，将步骤②所得A组分和71kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例9
实施例3所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入13.5kg三羟甲基丙烷和160kg聚酯二元醇，升温至56℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入20.5kg甲苯二异氰酸酯，在79℃下反应2.5小时，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值改变不超过3％，结束反应，冷却至24℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为125mg KOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入8kg扩链剂和0.015kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为钛酸正丁酯；
③使用时，将步骤②所得A组分和50kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例10
实施例4所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入14kg三羟甲基丙烷和100kg聚酯二元醇，升温至58℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入18kg甲苯二异氰酸酯，在81℃下反应2小时，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值改变不超过3％，结束反应，冷却至24℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为110mgKOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入10kg扩链剂和0.02kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
③使用时，将步骤②所得A组分和55kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例11
实施例5所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入15.4kg三羟甲基丙烷和150kg聚酯二元醇，升温至58℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入20kg甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值改变不超过3％，结束反应，冷却至28℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为95mg KOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入12kg扩链剂和0.03kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
③使用时，将步骤②所得A组分和60kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例12
实施例6所述的含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入15kg三羟甲基丙烷和130kg聚酯二元醇，升温至58℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入19kg甲苯二异氰酸酯，在81℃下反应2.5小时，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值改变不超过3％，结束反应，冷却至25℃，得到三官能度羟基树脂；其中聚酯二元醇常温下为液态，其羟值为115mg KOH/g；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入15kg扩链剂和0.03kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋；
③使用时，将步骤②所得A组分和65kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
将实施例7～12所得三官能度羟基树脂的羟值和粘度进行检测，结果如表1所示。
表1实施例7～12所得三官能度羟基树脂的羟值和粘度检测结果
| 羟值/(mgKOH/g) | 粘度25℃，Pa·s | |
| 实施例7 | 136.2 | 106 |
| 实施例8 | 56.4 | 120 |
| 实施例9 | 96.1 | 111 |
| 实施例10 | 82.2 | 115 |
| 实施例11 | 65.8 | 118 |
| 实施例12 | 92.2 | 112 |
将实施例7～12所得含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶进行粘度、剪切强度(金属/金属)、7个循环剪切强度保持率的检测(120℃×8h+室温放置2h+-40℃×8h)，剪切强度(金属/金属)按照GB/T7124-2008检测方法进行检测，7个循环剪切强度保持率的检测按照GB/TT7124-2008方法进行检测，结果如表2所示。
表2实施例7～12所得含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的检测结果
| 粘度25℃，Pa·s | 剪切强度，MPa | 7个循环剪切强度保持率，％ | |
| 实施例7 | 90.2 | 16.1 | 95 |
| 实施例8 | 100.9 | 13.2 | 93 |
| 实施例9 | 96.5 | 15.8 | 94 |
| 实施例10 | 98.8 | 15.5 | 96 |
| 实施例11 | 100.2 | 13.5 | 95 |
| 实施例12 | 97.1 | 15.6 | 94 |
对比例
一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯20kg、三羟甲基丙烷15.4kg、聚酯二元醇、扩链剂12kg和催化剂0.03kg，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯60kg；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋。
上述含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
①在反应釜中加入15.4kg三羟甲基丙烷和聚酯二元醇，升温至58℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入20kg甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应2.5小时，冷却至28℃，得到三官能度羟基树脂；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入12kg扩链剂和0.03kg催化剂，搅拌均匀，得到A组分；所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；所述催化剂为异辛酸铋；
③使用时，将步骤②所得A组分和60kg B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
采用不同羟基值的聚酯二元醇进行对比例的设计，聚酯二元醇的羟基值、分子量和加入的质量如表2所示。
表2聚酯二元醇的性能参数、加入量与对比例的序号对应表
| 分子量 | 羟基值mgKOH/g | 质量kg | |
| 对比例1 | 1800 | 62 | 206.9 |
| 对比例2 | 2000 | 54 | 229.9 |
由于聚酯二元醇的羟值低，分子量大，所以用量相应的就多，因此对比文件1和2的用量要远超过实施例1～6的用量。
将对比例1和2中所得三官能度羟基树脂的羟基值和粘度进行检测，结果如表3所示。
表3对比例1和2中所得三官能度羟基树脂的羟基值和粘度检测结果表
| 羟值/(mgKOH/g) | 粘度25℃，Pa·s | |
| 对比例1 | 50 | 146 |
| 对比例2 | 45 | 152 |
将对比例1和2所得含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶进行粘度、剪切强度(金属/金属)、7个循环剪切强度保持率的检测(120℃×8h+室温放置2h+-40℃×8h)，结果如表4所示。
表4对比例1和2所得含三官能团羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶的检测结果
| 粘度25℃，Pa·s | 剪切强度，MPa | 7个循环剪切强度保持率，％ | |
| 对比例1 | 128.8 | 9.1 | 83 |
| 对比例2 | 146.9 | 8.7 | 77 |
由表1～表4的结果可以看出，对比例1～2采用分子量较大，羟基值较小的聚酯二元醇，得到的双组分聚氨酯胶粘剂的粘度大，使用过程中不便于施工，并且剪切强度低，耐温性差。
Claims (4)
1.一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于：由A组分和B组分组成，以重量份计，所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18~21份、三羟甲基丙烷13~17份、聚酯二元醇51~181份、扩链剂4~22份和催化剂0.008~0.05份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯 47~71份；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯；
所述聚酯二元醇为液体状态、羟基值为70~230mgKOH/g的聚酯二元醇；
所述含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶按照以下步骤制备得到：
①以重量份计，在反应釜中加入13~17份三羟甲基丙烷和51~181份聚酯二元醇，升温至55~60℃，待三羟甲基丙烷全部熔化后，在搅拌下加入18~21份甲苯二异氰酸酯，在78~82℃下反应2~3小时，结束反应，冷却至20~30℃，得到三官能度羟基树脂；
②向步骤①所得三官能度羟基树脂中加入4~22份扩链剂和0.008~0.05份催化剂，搅拌均匀，得到A组分；
所述扩链剂为4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述催化剂为异辛酸铋或钛酸正丁酯；
③使用时，将步骤②所得A组分和47~71份B组分混合，搅拌均匀，得到含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于：所述催化剂为异辛酸铋。
3.根据权利要求1所述的一种含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于：所述A组分由以下原料组成：甲苯二异氰酸酯18~20份、三羟甲基丙烷14~16份、聚酯二元醇100~150份、扩链剂10~20份和催化剂0.02~0.04份，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯 55~65份。
4.根据权利要求1所述的含三官能度羟基树脂的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于：步骤①中，在反应2~3小时后，每隔15分钟取样检测粘度，相邻两次所取试样的粘度值基本保持不变时，结束反应。
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