CN101575492A

CN101575492A - 一种双组分弹性体聚氨酯胶粘剂及其制造方法和应用

Info

Publication number: CN101575492A
Application number: CNA2008100433500A
Authority: CN
Inventors: 幺庆金; 万小龙; 蔡杰
Original assignee: HEDA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: Huzhou compound datu Hongxin Materials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: CN101575492B

Abstract

本发明公开了一种环保型双组分弹性体聚氨酯胶粘剂，其包括聚氨酯预聚体组分A和固化剂组分B，其中组分A为二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量为300－3000的聚酯多元醇按重量比100∶30－80进行聚合反应所得的聚氨酯预聚体；组分B为固化剂，其按重量份数计至少包括：40－300重量份的多元醇、5－20重量份的乙二醇和/或5－10重量份的三羟甲基丙烷、以及0.0001－0.01份的反应性催化剂。该聚氨酯胶粘剂可用作混凝土道路嵌缝胶。

Description

一种双组分弹性体聚氨酯胶粘剂及其制造方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环保型双组分弹性体聚氨酯胶粘剂、其制备方法、及其用作道路嵌缝胶的应用。

背景技术

公路交通是我国主要的交通方式之一。为适应混凝土热胀冷缩的变化，保护路面平整，节约道路维护成本，延长道路使用寿命，按照国家的相关规定，在混凝土道路中每隔数米都必须要预留一条伸缩缝。嵌缝料是配置于伸缩缝中的材料，用来防水以起到保护道路路基的作用，这就要求嵌缝胶必须具备粘接力强、伸长率高及材料自身强度大等特性。

嵌缝胶最早以石油沥青为主要基材，由于石油沥青的耐候性及粘接性较差，以及不适应热胀冷缩变化的缺点，因此其逐步被聚氨酯和弹性环氧树脂嵌缝胶取代。这两种类型嵌缝胶的使用在很大程度上提高了混凝土道路维护的技术水平，但同时又带来了严重的环境污染和健康问题，这是因为目前市售的聚氨酯和弹性环氧树脂皆非环境友好性材料。目前使用的聚氨酯嵌缝胶中含有氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(摩卡)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等成分，前两者是化学惰性物质，具有迁移性，可随着雨水迁移而污染水源，后两者有引发癌症和呼吸道疾病的可能性而危害人们健康。而环氧树脂嵌缝胶中则含有挥发性的甲苯类溶剂、胺类固化剂、DOP增塑剂，因此同样存在环境和健康危害。

发明内容

为克服现有技术缺乏环保性的缺陷，本发明的目的之一就在于提供一种环保型双组分弹性体聚氨酯胶粘剂。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述双组分弹性体聚氨酯胶粘剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述双组分弹性体聚氨酯胶粘剂用作道路嵌缝胶的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环保型双组分弹性体聚氨酯胶粘剂，其包括聚氨酯预聚体组分A和固化剂组分B，其中，

所述组分A为二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量为300-3000的聚酯多元醇按重量比100∶30-80进行聚合反应所得的聚氨酯预聚体产物；

所述组分B为固化剂，其按重量份数计至少包括：40-300重量份的多元醇、5-20重量份的乙二醇、5-10重量份的三羟甲基丙烷、以及0.0001-0.01重量份的反应性催化剂。

一种制备上述聚氨酯胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)组分A的合成

将一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预热至40-60℃，加入经过脱水处理的聚酯多元醇，在60-80℃下反应，得聚氨酯预聚体；

(2)固化剂组分B的配制：

将包含至少一种多元醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、以及反应性催化剂的物料搅拌混合，加热脱水，得固化剂混合物。

采用本发明的技术方案，与现有技术的道路嵌缝材料相比，本发明的聚氨酯原料及其施工聚合中，由于组分A不含TDI，代之以更为安全环保的MDI，从而避免了剧毒TDI对人体的伤害；组分B不含任何溶剂和增塑剂等化学惰性物质，从而避免了这类物质迁移和挥发带来的水质污染和空气污染；并且组分B中采用了乙二醇、低分子量的聚醚、三羟甲基丙烷和反应性催化剂来代替摩卡，在配方中作为扩链剂、交联剂和催化剂，从而避免了摩卡带来的健康危害。同时，其还具有更高的力学强度、较快的固化速度和极低的可凝结组分等优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。

本发明的聚氨酯胶粘剂是双组分组合物，其包括组分A和固化剂组分B两种组成物。

组分A

在本发明的环保型双组分弹性体聚氨酯组合物中，用于形成聚氨酯预聚体组分A的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是选自下组中的至少一种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺二苯基甲烷二异氰酸酯、和它们当中几种的混合物。

比如，二苯基甲烷二异氰酸酯可以是：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：MDI-100)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：

3051)、碳化二亚胺二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：

2020)。

用于形成聚氨酯预聚体组分A的聚酯多元醇(以下简称为聚酯)分子量为300-3000，是选自下组中的至少一种：己二酸聚酯、邻苯二甲酸聚酯、对苯二甲酸聚酯、间苯二甲酸聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、和它们当中几种的混合物。

比如，聚酯多元醇可以是：己二酸聚酯(商品名：L-144，分子量1000；商品名：L-244，分子量：2000)、苯酐聚酯(商品名：

PS-2412，分子量：430；商品名：

PD-56LV，分子量：2000)、聚己内酯(商品名：P-220，分子量：2000)、聚碳酸酯(商品名：ST-602，分子量：2000)。

组分A的聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为10-18％。其制备可采用本领域技术人员所熟知的聚合方法，比如《聚氨酯弹性体及其应用：第六章聚氨酯浇注胶》(傅明源等编著，化学工业出版社，第二版，1999，P79)介绍的相关制备技术。

组分B

另一方面，作为本发明的聚氨酯组分，组分B中按重量份数计至少包括：40-300份的多元醇、5-20份乙二醇和/或5-10份三羟甲基丙烷、以及催化量(0.0001-0.01重量份)的反应性催化剂。

上述组分B中的多元醇是选自下组中的至少一种：聚醚多元醇1(商品名：GEP-330N分子量：5000)、聚醚多元醇2(分子量：3000，商品名：GEP-560)、聚醚多元醇3(商品名：GJ-9701分子量：300)、聚合物多元醇(比如，商品名为GPOP的聚合物)、乙二醇。

其中，上述聚合物多元醇可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物或三聚氰胺树脂聚合物的含量为20-45％的聚醚多元醇分散液。比如商品号GPOP-H45、GPOP-3630，其聚合物含量分别为45％、30％。

上述组分B中的反应性催化剂可以是选自下组中的至少一种：N’N-二甲基乙醇胺、及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物(如通式I所示)；四甲基二丙撑三胺、及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物(如通式II所示)，比如商品名：DMEDA(通式I：n＝0)、ZR-70(通式I：n＝1；R＝H)、Z-130(通式II：n＝0)、ZR-50(通式II：n＝1；R＝CH₃)。

这类催化剂由于含有羟基，在聚合过程中，可以进一步和聚氨酯预聚体反应，避免了从聚合混合物中迁移到表面而造成环境污染，其结构式为：

式中：R＝H或者CH₃；n＝0，1或者2。

为了使施工聚合后聚氨酯复合物颜色与施工的路面等场所的色彩相协调，或是出于增加色彩目的，上述组分B中还可以包含0-10份的调色色浆，用于调整聚氨酯复合物至所需要的颜色。该调色色浆可使用本技术领域常用的颜料色膏，比如其可以是选自下组中的至少一种：商品名为NIAX黄色223、NIAX红色408、NIAX绿色701、NIAX蓝色614、NIAX黑色028。

上述组分B中的乙二醇用作为扩链剂、交联剂。

另一方面，为提高聚合物的坚固性、耐腐蚀性、耐水解性、耐热解和耐氧化性，以满足对硬度和耐久性方面的要求，优选上述组分B还可包含5-10份的三羟甲基丙烷。

比如，组分B按重量份数计可以包括：

聚醚多元醇(商品名：GEP-330N分子量：5000) 0-100份；

聚醚多元醇(分子量：3000，商品名：GEP-560) 0-100份；

聚合物多元醇(商品名：GPOP) 30-50份；

聚醚多元醇(商品名：GJ-9701分子量：300) 5-30份；

乙二醇 5-20份；

三羟甲基丙烷 5-10份；

调色色浆 5份；

反应性催化剂 0.0001-0.01份。

双组分聚氨酯胶粘剂组合物的制备

本发明的聚氨酯组合物制备中，包括组分A的合成和组分B的配制。

组分A的合成

组分A为MDI与聚酯多元醇进行聚合反应而形成的聚氨酯预聚体，该聚合工艺为本技术领域常用的方法。

该过程中，可以先将聚酯多元醇进行脱水处理，以避免因水的存在引起生成聚脲的副反应发生进而造成预聚体品质下降。

另外，进行聚合反应之前可以先将MDI预热，比如加热到60℃，以避免因温度变化较大而造成预聚体分子量分布不均匀性和质量不稳定。

聚合反应控制在50-100℃，优选60-80℃；反应时间为1-10小时，优选为3-4小时。

反应完毕后即可进行密封包装。

组分B的配制

组分B为固化剂混合物，用于组分A的固化成型，其配制方法为：将聚醚多元醇、聚合物多元醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、调色色浆及反应性催化剂根据所需重量比搅拌混合，并加热、脱水。

优选将混合物加热80～150℃，更优选90-110℃。

为避免组分B内部水分影响施工，需要对组分B进行脱水处理，比如将混合物抽真空脱水2小时后密封包装。

聚氨酯胶粘剂用作混凝土道路嵌缝胶的使用

本发明的环保型双组分弹性体聚氨酯在储运中，必须使组分A和组分B分开包装。用作混凝土道路嵌缝胶使用时，按比例混合均匀，再加入到干燥的矿料中进一步混合，只有在完全混合均匀后才可以灌浆施工。施工过程应在不下雨的天气中进行，被灌浆的伸缩缝应无明显的积水，另外，通过对催化剂的用量控制调节气温对固化速度的影响。

上述组分A和固化剂组分B的使用重量比为5∶1～1∶1，优选3∶1～1∶1，更优选2∶1。

上述与本发明聚氨酯胶粘剂形成聚氨酯复合物的矿料为本技术领域所熟知的填料，比如是高岭土、滑石粉、花岗岩、玄武岩、石灰岩、矿渣、片麻岩。

以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。需注意的是，下述实施例中述及的份数均是指重量份。

对下述各实施例得到的双组分弹性体聚氨酯胶粘剂进行如下技术指标的评估。

(固化速度)

按照国家标准GB/T7193.6-1987测试凝胶时间；按照国家标准GB/T13477.5-2002测试表干时间。

(力学性能)

测试指标包括：拉伸强度；断裂伸长率；热老化后拉伸强度(70℃，72h)；热老化后断裂伸长率(70℃，72h)；直角撕裂强度；吸水率(24h)；邵氏D硬度。皆按照国家相关标准进行测试，详见表2。

(环保特性)

按照德国大众标准VW50180的引用标准PV3015和PV3900分别测试冷凝组分和气味。

测定结果如表1和表2所示。

实施例1

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

(1)聚酯的脱水：先将足量的L-144聚(己二酸-丁二醇-乙二醇)酯投入带有搅拌器和真空系统的反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09MPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。

(2)预聚体的制备：将100份的MDI-100投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后分批加入按步骤(1)脱过水的L-144聚酯72份，加料速度以反应混合物放热不超过80℃为上限，待加完聚酯后，继续反应4小时，冷却至室温后包装，密封存放。

2.固化剂组分B的配制：

将GEP-330N聚醚多元醇40份、GJ-9701聚醚多元醇10份、GPOP-H45聚合物多元醇50份、乙二醇20份、三羟甲基丙烷10份、NIAX黑色028色浆5份及ZR-70反应性催化剂0.0001份加入到反应釜中，搅拌混合并加热至90-110℃抽真空至-0.09MPa脱水2小时包装密封即可。

在25℃下将组分A和组分B按2∶1的重量比混合均匀，其固化速度见表1；固化后的材料力学性能和环保特性见表2。

实施例2

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

预先将MDI-100和

3051按重量3∶1混合均匀。该混合好的二苯基甲烷二异氰酸酯100份，L-244聚酯80份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

GEP-560聚醚多元醇50份、GJ-9701聚醚多元醇20份、GPOP-H45聚合物多元醇40份、乙二醇15份、三羟甲基丙烷10份、NIAX黑色028色浆5份、ZR-50反应性催化剂0.005份，操作条件和步骤同实施例1。

在25℃下将组分A和组分B按2∶1重量比混合均匀，其固化速度见表1；固化后的材料力学性能和环保特性见表2。

实施例3

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

预先将2020和

3051按重量2∶1混合均匀。该混合好的二苯基甲烷二异氰酸酯100份，L-144聚酯70份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

ZR-70反应性催化剂0.001份，其他组分同实施例1、操作条件和步骤同实施例1。

实施例4

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

预先将M-100和2020按重量1∶1混合均匀。该混合好的二苯基甲烷二异氰酸酯100份，L-244聚酯70份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

组分同实施例2、操作条件和步骤同实施例1。

实施例5

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

预先将M-100和

2020按重量1∶1混合均匀。该混合好的二苯基甲烷二异氰酸酯100份，

PS-2412聚酯36份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

ZR-50反应性催化剂0.001份其他组分同实施例1、操作条件和步骤同实施例1。

实施例6

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

M-100二苯基甲烷二异氰酸酯100份，P-220和

PS-2412两种聚酯3∶1的混合物65份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

ZR-70反应性催化剂0.01份，其他组分同实施例2、操作条件和步骤同实施例1。

实施例7

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

M-100二苯基甲烷二异氰酸酯100份，

PD-56LV聚酯78份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

ZR-70反应性催化剂0.005份其他组分同实施例2、操作条件和步骤同实施例1。

实施例8

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

M-100二苯基甲烷二异氰酸酯100份，

PD-56LV和ST-602的重量比2∶1的混合聚酯78份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

组分同实施例2、操作条件和步骤同实施例1。

实施例9

1.聚氨酯预聚体组分A的合成：

M-100二苯基甲烷二异氰酸酯100份，

PD-56LV和P-220的重量比2∶1的混合聚酯78份，操作条件和步骤同实施例1。

2.固化剂组分B的配制：

GJ-9701聚醚多元醇20份、GPOP-H45聚合物多元醇30份、乙二醇5份、三羟甲基丙烷5份、NIAX红色408色浆5份、ZR-50反应性催化剂0.001份，操作条件和步骤同实施例1。

表1：不同组成的混凝土道路嵌缝胶在25℃下的固化速度

实施例	凝胶时间(分钟)	表干时间(小时)
实施例	凝胶时间(分钟)	表干时间(小时)	1	25	3.0
2	18	2.0	1	25	3.0
2	18	2.0	3	20	2.5
4	18	2.0	3	20	2.5
4	18	2.0	5	25	2.5
6	14	1.0	5	25	2.5
6	14	1.0	7	18	2.5
8	18	2.5	7	18	2.5
8	18	2.5	9	20	2.5

由表1可以看出，实施例1、3、6、7中所用催化剂种类相同，只是用量分别为0.0001、0.001、0.005、0.01。它们的固化速度有差异，表明通过调整催化剂的用量，可以调整凝胶时间和表干时间，弥补矿料酸碱性及气候产生的温差变化和季节变化给施工造成的影响。

由表2可以看出，本发明的各实施例的拉伸强度皆≥12MPa；断裂伸长率≥200％；热老化后拉伸强度(70℃，72h)≥12MPa；热老化后断裂伸长率(70℃，72h)≥200％；直角撕裂强度≥50N/mm；吸水率(24h)≤1.3％；邵氏D硬度≥30；抗压强度≥17MPa；冷凝组分≤2mg；气味≤3。表明本发明的聚氨酯力学性能优异，伸长率、拉伸强度、撕裂强度都比现有的同类产品(比如，现有技术断裂伸长率为178％)优秀；经热老化后，性能仍然可以保持在原始状态；环保特性(冷凝组分和气味)甚至已达到了汽车内饰件材料的要求，因此具有广阔的应用前景。

应理解，本发明环保型聚氨酯道路嵌缝材料毫无疑问还可以应用于各种类似的地面，比如，石材地面等场所。

虽然以上以用作道路嵌缝胶为例，对本发明的技术方案进行了阐述，但是根据本发明的公开，本发明的环保型双组分弹性体聚氨酯胶粘剂毫无疑问可以推广至其他相近领域的应用，比如防水堵漏、建筑密封、管线防腐密封等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出的各种改动或者修改，同样应属于本发明的范围。

Claims

1.一种双组分弹性体聚氨酯胶粘剂，其包括聚氨酯预聚体组分A和固化剂组分B，其中，

2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述组分B中还包含0-10重量份的调色色浆。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇为己二酸聚酯、邻苯二甲酸聚酯、对苯二甲酸聚酯、间苯二甲酸聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯中的一种、或它们当中几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种、或它们当中几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚合物多元醇是苯乙烯-丙烯腈共聚物或三聚氰胺树脂聚合物的含量为20-45％的聚醚多元醇分散液。

6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述反应性催化剂是N’N-二甲基乙醇胺、及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物(通式I)；或者是四甲基二丙撑三胺、及其和环氧乙烷或环氧丙烷的加成物(通式II)。

式中：R＝H或者CH₃；n＝0，1或者2。

7.一种制备根据权利要求1或2所述聚氨酯胶粘剂的方法，包括如下步骤：

(1)组分A的合成

将一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯预热，加入经过脱水处理的聚酯多元醇，在60-80℃下反应，得聚氨酯预聚体；

(2)固化剂组分B的配制：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇在60-80℃下反应3-4小时。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述组分B的加热脱水方式为90-110℃下抽真空脱水2小时。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯胶粘剂用作道路嵌缝胶的应用。