CN103339214B

CN103339214B - 聚氨酯类粘合剂、太阳能电池保护片用粘合剂、及太阳能电池用背面保护片

Info

Publication number: CN103339214B
Application number: CN201280006746.2A
Authority: CN
Inventors: 前田谕志; 堀口雅之; 安井文五; 杉裕纪; 前田诚治
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-01-30
Also published as: JP5761207B2; CN103339214A; WO2012105220A1; TW201233700A; JPWO2012105220A1

Abstract

本发明提供一种粘合剂，其对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度良好，即便在室外暴露的条件下也能抑制粘合强度随时间的推移而降低，从而能长期维持粘合强度。本发明的聚氨酯类粘合剂为使用主剂与固化剂的聚氨酯类粘合剂，所述主剂以特定比例含有特定的聚酯多元醇（A）、特定的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）、及特定的双酚型环氧树脂（C），所述固化剂含有特定量的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分。

Description

聚氨酯类粘合剂、太阳能电池保护片用粘合剂、及太阳能电池用背面保护片

技术领域

本发明涉及一种使用主剂与固化剂的聚氨酯类粘合剂。并且，本发明也涉及一种太阳能电池保护片用粘合剂、及太阳能电池用背面保护片。

背景技术

近年来，例如在阻隔材料、外壁材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料（太阳能电池用背面保护片、太阳能电池表面保护片）、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车构件、广告牌、标签等所用的室外产业用途的多层（复合）层压体已被实用化。多层层压体可通过层压（laminate）金属类材料或塑料类材料等来得到。作为金属类材料，可举出由铝、铜、钢板等所构成的金属箔、金属板、金属蒸镀薄膜等。作为塑料类材料，可举出聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂等塑料薄膜、塑料片、塑料板、在表面形成有二氧化硅蒸镀薄膜等无机氧化物层的塑料薄膜等。作为用于与金属类材料或塑料类材料进行粘合的粘合剂，目前已知有聚环氧类粘合剂、及聚氨酯类粘合剂。

在日本特开平10-218978号公报（专利文献1）中，为了提供优良的初始凝集力与粘合强度等优良的高性能粘合剂公开了以下组合物。即，公开了一种粘合剂，其含有由聚酯树脂与聚异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂，所述聚酯树脂的特征在于，其是由对苯二甲酸10～60重量%及脂肪族二羧酸90～40重量%所构成的二羧酸成分、与亚甲基的数量在2～10的至少一种二元醇成分进行缩聚反应而得，且在分子末端具有羟基，数均分子量在1,000～20,000。

在日本特开平06-116542号公报（专利文献2）中，为了得到食品包装在蒸煮杀菌时的耐热水性优良的聚氨酯类粘合剂公开了一种粘合剂，其含有树脂混合物与有机异氰酸酯化合物，所述树脂混合物是由相对于100重量份聚酯型聚氨酯多元醇的、10～500重量份在分子末端含有羧基的聚酯树脂、和0.1～20重量份磷酸改性环氧树脂组成。

然而，近年来针对地球暖化对策的举措成为当务之急，而开发并提供具长期耐久性的材料，即关系到节省材料的环境保护对策。

但是，如专利文献1～2所示，现有技术的粘合剂在室外暴露时会因水解等发生粘合强度随时间的推移而降低的现象，从而无法长期维持强粘合强度，并会引起外观不良及脱层。其结果，导致了对水蒸气等的阻隔性降低，从而失去多层薄膜的功能的问题。

因此，提出了各种改良了室外暴露耐性的粘合剂（参照专利文献3～6）。在日本特开2008-4691号公报（专利文献3）中，为了提供在高温多湿环境中能防止伴随着水解的材料劣化，并可维持作为太阳能电池的电输出特性的耐候性优良的太阳能电池背面密封用片材提出了以下组成的粘合剂。即，提出了一种聚氨酯类粘合剂，在所述聚氨酯类粘合剂中，相对于100重量份将交联剂调配至聚酯多元醇或利用2官能度以上的异氰酸酯化合物进行了链延伸的聚酯型聚氨酯多元醇中的任一种单体、或混合物（以下，称之为多元醇A）而形成的组合物，调配了1～50重量份一种以上选自碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物、环氧化合物的化合物。

在日本特开2010-43238号公报（专利文献4）中，本申请人为了提供一种可抑制在室外暴露时的粘合强度随时间的推移而降低的现象，并可长期维持粘合强度的粘合剂，提出了一种使用主剂与固化剂的室外用聚氨酯类粘合剂。更具体地说，提出了一种室外用聚氨酯类粘合剂，其主剂含有一种多元醇（A），所述多元醇（A）由包括含有芳香族二元酸40～80摩尔%和碳原子数9以上的脂肪族二元酸20～60摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族多元醇20～100摩尔%的多元醇成分的聚酯多元醇，和/或聚酯型聚氨酯多元醇所构成，所述固化剂含有以50～100%的重量比含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯（B）。

在WO2009/072431号（专利文献5）中记载了一种粘合剂，其以不含有芳香环、含有环己烷环的多元醇成分（B）作为主剂，以不含有芳香环的聚异氰酸酯成分（A）作为固化剂，并作为所述多元醇成分（B）之一公开了聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B1-1'）。

在日本特开2011-1484号公报（专利文献6）中，本申请人提出了一种含有具有平均1.5至3.5个伯羟基的聚酯多元醇的聚氨酯类粘合剂。

在大多数的情况下，在使用聚酯薄膜的层压薄膜中，使用施加了电晕处理等表面处理的聚酯薄膜以提升粘合力。

作为现有的粘合剂，虽然使用施加了表面处理的聚酯薄膜时可展现粘合力，但近年来对使用未处理聚酯薄膜时展现相同程度的粘合力的情况也提出了要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-218978号公报

专利文献2：日本特开平06-116542号公报

专利文献3：日本特开2008-4691号公报

专利文献4：日本特开2010-43238号公报

专利文献5：WO2009/072431号

专利文献6：日本特开2011-1484号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了在室外的严苛条件下长期稳定地维持粘合剂的性能，粘合强度长期稳定相当重要。而作为理想的粘合剂，即便是以未进行表面处理的聚酯薄膜等塑料材料为代表的各种表面未处理材料，也需要长期稳定地维持粘合强度。并且，对耐久性试验后粘合剂皮膜脆化、粘合强度降低的问题进行改善变得重要起来。

本发明有鉴于上述背景，以提供一种粘合剂为其课题，本发明的粘合剂即便是对于未进行表面处理的聚酯薄膜等表面未处理材料也能长期稳定地维持粘合强度，在室外暴露时也具有良好的粘合强度，且能够抑制在室外暴露时的粘合强度随时间的推移而降低的现象，从而能长期维持粘合强度。

解决问题的方法

本发明的室外用聚氨酯类粘合剂是使用主剂与固化剂的聚氨酯类粘合剂，其中，所述主剂含有聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）和双酚型环氧树脂（C），且在（A）～（C）合计的100重量%中，（A）/（B）/（C）的比为40～70重量%/15～35重量%/15～35重量%，所述固化剂含有聚异氰酸酯（D），在100重量%的所述固化剂中含有50～100重量%的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分。所述聚酯多元醇（A）由在100摩尔%的二元酸成分中含有20～60摩尔%的芳香族二元酸成分和40～80摩尔%的碳原子数为9以上的脂肪族二元酸成分的二元酸成分、和在100摩尔%的多元醇成分中含有20～100摩尔%的碳原子数为5以上的脂肪族多元醇的多元醇成分所构成，并且是数均分子量为10,000～50,000的聚酯多元醇；所述聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）由在100摩尔%的多元醇成分中含有50～100摩尔%的聚碳酸酯多元醇的多元醇成分、和聚异氰酸酯成分所构成，并且是数均分子量为10,000～30,000、氨基甲酸酯键当量为1,000～2,500的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇；所述双酚型环氧树脂（C）的数均分子量小于1,000。

并且，本发明的所述聚酯多元醇（A）的酯键度的优选范围为0.6～0.99，更优选范围为0.75～0.99。

并且，作为本发明的聚氨酯类粘合剂的优选用途，可举出为室外用途。

根据本发明的聚氨酯类粘合剂，通过以特定比率混合上述特定结构的聚酯多元醇（A）、上述特定结构的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）、及上述特定结构的双酚型环氧树脂（C）来提供一种粘合剂，所述粘合剂，即便在室外暴露时也具有良好的粘合强度，且能够抑制在室外暴露时的粘合强度随时间的推移而降低的现象，从而能长期维持粘合强度。此外，通过采用上述构成，通常在未进行为了得到良好的粘合性而对聚酯薄膜等进行的电晕处理等表面处理的情形下，也可发挥能够长期稳定地维持粘合强度的优良效果。更详细地说，通过含有聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）和双酚型环氧树脂（C），且在（A）～（C）合计的100重量%中使（A）/（B）/（C）的比为40～70重量%/15～35重量%/15～35重量%，可得到以下效果。即，通过将聚酯多元醇（A）控制在40重量%以上、70重量%以下的范围，可在良好地保持对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的相互作用的同时，充分地保持粘合强度。并且，在耐久性试验时可良好地保持水解程度，从而能够使粘合强度变得良好。通过将聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）控制在15重量%以上、35重量%以下的范围，可适当含有柔软成分，从而防止耐久性试验后因压缩而产生的粘合强度降低的现象，并可在良好地保持对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的相互作用的同时，充分地保持粘合强度。通过将双酚型环氧树脂（C）控制在15重量%以上、35重量%以下的范围，可在耐久性试验时抑制粘合剂皮膜的分子量降低，并可防止粘合强度降低。并且，在耐久性试验时可防止因环氧树脂自身交联导致的粘合剂皮膜高弹性化，从而避免了因压缩导致的粘合强度降低的现象。

并且，作为聚酯多元醇（A），通过组合使用芳香族二元酸成分和碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分并使得芳香族二元酸成分为20～60摩尔%、碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分为40～80摩尔%，可在保持充分的耐热性、黏弹性的同时，良好地保持固化前粘合剂皮膜的凝集力，并可防止薄膜层压时发生穿透等加工不良的问题，进一步可保持适宜的粘合剂皮膜的硬度，还可良好地保持对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度。并且，通过将碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分控制在40摩尔%以上、80摩尔%以下，可保持适宜的酯键度，从而通过抑制水解点的増加来良好地保持长期耐湿热性。并且，通过将聚酯多元醇（A）的数均分子量控制在10,000～50,000，可在确保凝集力与粘合强度的同时，良好地保持树脂的溶解性、黏度、及粘合剂的涂布性（使用性）。此外，作为聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B），通过在100摩尔%的多元醇成分中含有50～100摩尔%的聚碳酸酯多元醇的多元醇成分、和聚异氰酸酯成分构成，从而可形成耐水解性良好的柔软性成分，并可兼顾对未处理聚酯薄膜等表面未处理基材的粘合强度与耐湿热性。并且，通过将聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的数均分子量控制在10,000～30,000，可良好地保持聚碳酸酯多元醇的凝集力，防止在薄膜层压时引起穿透等加工不良的问题，并即便在室外暴露时也能良好地保持粘合强度。此外，可良好地保持与聚酯多元醇（A）及双酚型环氧树脂（C）的相溶性，并充分地保持对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度。此外，通过将聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的氨基甲酸酯键当量控制在1,000～2,500，可使聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的柔软性变得良好，并可充分地保持对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度，进而还能良好地保持聚碳酸酯多元醇的凝集力、且能防止在薄膜层压时引起穿透等加工不良的问题。此外，通过使双酚型环氧树脂（C）的数均分子量小于1,000，可良好地保持粘合剂皮膜的硬度，并可使对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度变得良好。并且，由于在主剂中含有双酚型环氧树脂（C），因此在耐久性试验时可使因粘合剂皮膜中的酯部位分解而产生的官能基与环氧基反应，从而可抑制粘合剂皮膜的分子量降低，并可抑制粘合强度降低。

在本发明的太阳能电池保护片用粘合剂中，所述主剂含有聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）和双酚型环氧树脂（C），且在（A）～（C）合计的100重量%中，（A）/（B）/（C）的比为40～70重量%/15～35重量%/15～35重量%；所述固化剂是含有聚异氰酸酯（D），且在100重量%的所述固化剂中含有50～100重量%的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分；所述聚酯多元醇（A）由在100摩尔%的二元酸成分中含有20～60摩尔%的芳香族二元酸成分和40～80摩尔%的碳原子数为9以上的脂肪族二元酸成分的二元酸成分、和在100摩尔%的多元醇成分中含有20～100摩尔%的碳原子数为5以上的脂肪族多元醇的多元醇成分所构成，并且是数均分子量为10,000～50,000的聚酯多元醇；所述聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）由在100摩尔%的多元醇成分中含有50～100摩尔%聚碳酸酯多元醇的多元醇成分、和聚异氰酸酯成分所构成，并且是数均分子量为10,000～30,000、氨基甲酸酯键当量为1,000～2,500的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇；所述双酚型环氧树脂（C）的数均分子量小于1,000。

并且，本发明的所述聚酯多元醇（A）的酯键度的优选范围为0.6～0.99。

本发明的太阳能电池用背面保护片是用于保护设置于太阳能电池的太阳能电池元件的主面中与太阳光入射面的相反一侧的主面的太阳能电池用背面保护片，其具备2个以上片状构件的层压体。并且，在构成所述层压体的所述片状构件之间的至少一部分的粘合上，可采用由上述形式的太阳能电池保护片用粘合剂所形成的粘合剂层。

作为本发明的太阳能电池用背面保护片的优选形式，至少一个构成所述层压体的所述片状构件具有水蒸气阻隔层，且作为所述水蒸气阻隔层，可举出选自由金属箔、带有金属氧化物层的塑料薄膜、及带有非金属氧化物层的塑料薄膜所构成的群组中的金属箔或塑料薄膜。

发明效果

本发明具有如下优良效果，其可提供一种粘合剂，该粘合剂即便对于以未进行表面处理的聚酯薄膜等塑料材料为代表的表面未处理材料也能长期稳定地维持粘合强度，在室外暴露时也具有良好的粘合强度，且可抑制在室外暴露时的粘合强度随时间的推移而降低的现象，从而可长期维持粘合强度。

通过将粘合剂组成如上所述地形成，可提高对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度，可抑制在室外暴露时的粘合剂固化皮膜的劣化，从而可抑制粘合强度的降低。因此，本发明非常适合用作为室外产业的多层薄膜用的粘合剂，可长期维持多层薄膜的功能，并可抑制脱层及外观不良的发生。

更详细地说，通过采用使用了特定二元酸与多元醇的聚酯多元醇（A），可利用对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的分子间力来提高粘合强度，并可减少产生水解的酯键度。通过使用氨基甲酸酯键当量为1,000～2,500的柔软的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B），可对粘合剂固化皮膜赋予黏性来提高粘合强度。通过使用数均分子量小于1,000的双酚型环氧树脂（C），可在抑制聚酯多元醇水解时的分子量降低的同时，可通过对粘合剂固化皮膜赋予黏性来提高粘合强度。并且，通过使用含有大量具有耐热性高的异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分的固化剂，可提高交联密度并抑制高温下的树脂膨润，从而抑制水分对树脂的浸入，并由此来提高粘合剂固化皮膜的耐湿热性。

附图说明

图1为表示本发明的太阳能电池模块的示意结构一例的示意剖面图。

图2A为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

图2B为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

图2C为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

图2D为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

图2E为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

图2F为说明本发明的太阳能电池用背面保护片的例子的示意剖面图。

附图符号的说明

1 太阳能电池单元

2 太阳能电池用表面密封片

3 受光面侧密封材料层

4 非受光面侧密封材料层

5 太阳能电池用背面保护片

11 第1片状构件

12 第2片状构件

13 第3片状构件

14 第4片状构件

21 塑料薄膜

22 蒸镀层

23 金属箔

24 涂布层

31 非金属氧化物层

51 第1粘合剂层

52 第2粘合剂层

53 第3粘合剂层

100 太阳能电池模块

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。此外，只要在符合本发明宗旨的范围内，其它实施方式也属于本发明的范畴。并且，本说明书中的“任意数A～任意数B”的描述是指数A及比数A大的范围、且数B及比数B小的范围。并且，以下图中各构件的尺寸与比例仅仅是为了便于说明，与实际物品并不相同。

本发明的聚氨酯类粘合剂采用主剂与固化剂。可以是在使用时混合主剂与固化剂的、即所谓的双剂混合型粘合剂，也可以是将主剂与固化剂预先混合而成的单剂型粘合剂。此外，还可以是在使用时混合多个主剂和/或多个固化剂的类型。

本发明的聚氨酯类粘合剂可用于接合相同或不同材料的被粘合体，如后所述，由于环境耐性高、且可长期维持粘合强度，因此特别适合用于室外用途。特别是，适合作为太阳能电池保护片用粘合剂。对于被粘合体没有特别限定，例如可适用于塑料类材料与金属类材料的多层层压体的接合。当然，同样适用于塑料类材料相互之间、金属类材料相互之间的接合。

本发明的太阳能电池用背面保护片是保护设置于太阳能电池的太阳能电池元件的、与太阳光入射面相反一侧的面的太阳能电池用背面保护片，其具备2片以上片状构件的层压体。而在构成层压体的片状构件间的至少一部分的粘合上，可使用由所述聚氨酯类粘合剂经由涂布和固化处理来形成的粘合剂层。

本发明的聚氨酯类粘合剂的主剂含有聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）、及双酚型环氧树脂（C）。

作为构成聚酯多元醇（A）的二元酸、及其酯化合物（以上，统称为“二元酸成分”），可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、及其酯化合物。

作为构成本发明的聚酯多元醇（A）的二元酸成分，可组合使用芳香族二元酸成分和碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分，并使得在100摩尔%的二元酸成分中的芳香族二元酸成分为20～60摩尔%、碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分为40～80摩尔%。在满足所述条件的范围内，也可以含有其它脂肪族二元酸成分。例如，也可以含有碳原子数小于9的脂肪族二元酸成分。并且，本说明书中所述的“碳原子数9以上”是指该化合物中的所有碳的合计数量。

若芳香族二元酸成分小于20摩尔%，则有可能无法得到充分的耐热性及黏弹性，且固化前的粘合剂皮膜的凝集力会变低，从而在薄膜层压时会引起穿透等加工不良的问题。另一方面，若芳香族二元酸成分大于60摩尔%，则粘合剂皮膜会变硬，并且有可能导致对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度降低。

并且，若不使用碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分，而是取而代之地仅使用碳原子数8以下的二元酸成分，或虽使用碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分但其用量小于40摩尔%时，则聚酯多元醇（A）的酯键度会变高和水解点会增加，从而有可能对长期耐湿热性会造成不良影响。通过将碳原子数9以上的脂肪族二元酸的量控制在40摩尔%～80摩尔%的范围，能良好地保持聚酯多元醇（A）的酯键度并抑制水解点増加，从而可良好地保持长期耐湿热性。

构成本发明的聚酯多元醇（A）的二元酸成分中的芳香族二元酸成分的优选摩尔比为25摩尔%～55摩尔%，构成本发明的聚酯多元醇（A）的二元酸成分中的碳原子数9以上的脂肪族二元酸成分的更优选摩尔比为45摩尔%～75摩尔%。

在上述例示的化合物中，作为芳香族二元酸成分，从酯化反应或酯交换反应的反应性的观点来看，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。

作为碳原子数9以上的脂肪族二元酸，从亲油性高并具有疏水性、及抑制聚合物的吸水的观点来看，优选为碳原子数9的壬二酸、及碳原子数10的癸二酸。由于碳原子数11以上的脂肪族二元酸芳香气味变强，因此优选对加工作业环境进行考虑。并且，本说明书中的脂肪族二元酸包含脂肪族链与脂环式两者。

作为多元醇的具体例子，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。

多元醇可单独使用或使用两种以上，但就本发明的多元醇而言，在100摩尔%的多元醇中是以20摩尔%以上～100摩尔%以下的比例使用碳原子数5以上的脂肪族多元醇。而此处的“碳原子数5以上”是指多元醇中的全部碳原子数的合计数量。并且，本说明书中的“碳原子数5以上的脂肪族多元醇”包含脂肪族链与脂环式两者。

若仅使用碳原子数4以下的脂肪族多元醇来替代碳原子数5以上的脂肪族多元醇，或碳原子数5以上的脂肪族多元醇的比例小于20摩尔%时，则聚酯多元醇（A）的酯键度会变高和水解点会増加，从而有可能会影响长期耐湿热性。

作为构成本发明的聚酯多元醇（A）的多元醇，在100摩尔%的多元醇中，碳原子数5以上的脂肪族多元醇更优选为25摩尔%～90摩尔%，进一步优选为20摩尔%～85摩尔%，特别优选为30摩尔%～70摩尔%。

在上述例示的化合物中，作为碳原子数5以上的脂肪族多元醇，优选为具有侧链的且可提升溶解稳定性的碳原子数5的新戊二醇及碳原子数6的3-甲基-1,5-戊二醇、以及亲油性高和具有疏水性并能抑制聚合物的吸水的1,6-己二醇等。

作为聚酯多元醇（A）的数均分子量，从确保凝集力与粘合强度的观点来看，优选为10,000以上，从树脂的溶解性、黏度、及粘合剂的涂布性（使用性）的观点来看，优选为50,000以下，更优选为15,000～40,000，进一步优选为16,000～39,000，特别优选为18,000～36,000。

再者，对于该聚酯多元醇（A）中由羧基与羟基的反应（使羧基与羟基的反应比为1比1）产生的酯键的比例，以分子中的酯键度（摩尔/100g）表示时，最好设计成小于1。亦即，依据本发明人的见解，通过使酯键度小于1，可降低酯键比例并提高耐水解性，从而可以进一步抑制粘合强度随时间的推移而劣化的现象，并可提升长期耐湿热性。

作为本说明书中数均分子量的值，是使用东曹公司制GPC（凝胶渗透层析仪）“HPC-8020”和使用四氢呋喃作为溶媒，并经由标准聚苯乙烯换算的值来表示。

例如，通过在多元酸中选择分子量大的（碳原子数多的）二元酸，可减小聚酯多元醇（A）的单位重量中（100g中）的酯键度。优选碳原子数在9以上的脂肪族二元酸，例如可举出碳原子数为9的壬二酸、碳原子数10的癸二酸。但是，在使用碳原子数为15左右以上的脂肪族二元酸时，会产生在粘合剂中作为柔软链段的脂肪族碳链的比例变大、而粘合剂的耐热性变低的倾向，因此也有必要另外进行考虑耐热性的设计。由此观点来看，优选碳原子数14以下的脂肪族二元酸。

除此之外，通过选择分子量大的（碳原子数多的）多元醇，可进一步减小聚酯多元醇（A）的单位重量中（100g中）的酯键度。优选碳原子数在5以上的脂肪族多元醇，例如可举出碳原子数5的新戊二醇、碳原子数6的3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇。碳原子数多的直链状多元醇多为疏水性的多元醇，通过选择这些多元醇也可得到降低分子链的亲水性的效果。但是，在使用碳原子数为10左右以上的脂肪族多元醇时，与上述同样地，有必要另外进行考虑耐热性的设计。由此观点来看，优选为碳原子数在9以下的脂肪族多元醇。

特别是，考虑到作为工业用粘合剂的基本性能，例如考虑到兼顾室温下的粘合强度、及高温（80～150℃等）下的粘合强度的性能时，聚酯多元醇（A）的酯键度优选在0.6～0.99的范围，进一步优选在0.75～0.99的范围。通过将芳香族二元酸在二元酸成分中的比例控制在上述范围，且通过适当控制多元醇、二元酸成分的分子量而使酯键度在0.6以上时，可提供在满足耐热性的同时提升了对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度，并抑制了在室外暴露时的粘合强度随时间的推移而降低的、长期稳定性高的粘合剂。

在用于食品用途的蒸煮袋的粘合剂方面，有使碳酸酐与多元醇末端的羟基反应来进行酸改性的例子。

但是，依据本发明人的研究，该酸改性会降低长期耐湿热性，从而不适合用来改性室外用途的粘合剂。亦即，由于这种用于蒸煮袋的粘合剂经酸改性后暴露在室外环境时会助长酯键随时间推移的水解，因此在用于室外用的本发明中，多元醇（A）的酸值（mgKOH/g）优选为5以下，更优选为2以下。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）可经由使多元醇成分与聚异氰酸酯成分在羟基过量的条件下进行氨酯化反应来得到。作为多元醇成分，以聚碳酸酯多元醇作为必须成分。在100摩尔%的多元醇成分中，至少含有50%以上的聚碳酸酯多元醇，100摩尔%的多元醇成分也可以全部都是聚碳酸酯多元醇。在100摩尔%的多元醇成分中，在50%以下的范围内也可以含有所述聚碳酸酯多元醇以外的多元醇。

以至少含有50%以上的聚碳酸酯多元醇的多元醇成分为构成成分的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）作为耐水解性良好的柔软性成分来发挥作用。通过并用聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）与多元醇（A），可得到兼顾对未处理聚酯薄膜等表面未处理基材的粘合强度与耐湿热性的效果。

就聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）而言，在100摩尔%多元醇成分中，聚碳酸酯多元醇更优选为60摩尔%～100摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%～100摩尔%以下，特别优选为80摩尔%～100摩尔%以下。

作为聚碳酸酯多元醇，可使用至少一种二元醇与碳酸酯作为原料，并经由酯交换反应来得到。作为二元醇的适宜例子，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。作为碳酸酯的适宜例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

并且，也可以使用经由与己内酯等共聚合的包含酯键的二元醇。例如，可列举可乐丽公司制C-1090、C-2050、C-2090、C-3090；宇部兴产公司制ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UH-100、ETERNACOLL UH-200、ETERNACOLL UH-300、ETERNACOLL UH-50-200、ETERNACOLLUH-50-100；旭化成化学公司制T6002、T6001、T5652、T4672；大赛璐化学工业公司制PLACCEL CD CD205、PLACCEL CD CD205PL、PLACCEL CDCD210、PLACCEL CD CD210PL、PLACCEL CD CD220、PLACCEL CDCD220PL等。多元醇可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为聚碳酸酯多元醇以外的多元醇，可列举聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所谓的预聚物，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等低分子多元醇。聚碳酸酯多元醇以外的多元醇可以单独使用，也可以并用两种以上。

可组合使用聚碳酸酯多元醇，以使得在聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的多元醇成分100摩尔%中的聚碳酸酯多元醇为50～100摩尔%，并使得相对于1个氨基甲酸酯键且用数均分子量表示的氨基甲酸酯键当量为1,000～2,500。氨基甲酸酯键当量的更优选范围为1,100～2,400，进一步优选范围为1,200～2,300。

氨基甲酸酯键当量小于1,000时，则有可能导致聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的柔软性变低，且对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料无法得到充分的粘合强度，而氨基甲酸酯键当量大于2,500时，则有可能导致聚碳酸酯多元醇的凝集力降低，且在薄膜层压时会引起穿透等加工不良的问题。

在使用聚酯二醇等预聚物作为聚碳酸酯多元醇以外的多元醇成分，且聚碳酸酯多元醇小于50摩尔%时，则有可能导致耐水解性优良的碳酸酯骨架的效果变低，且暴露在室外时将导致粘合强度降低。

在使用乙二醇等低分子多元醇作为聚碳酸酯多元醇以外的多元醇成分，且聚碳酸酯多元醇小于50摩尔%时，则有可能导致氨基甲酸酯键当量变低、以及源自聚碳酸酯型聚氨酯多元醇的柔软性效果变低，且对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料无法得到充分的粘合强度。

作为用于得到聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）所使用的聚异氰酸酯，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等，它们既可单独使用，也可以并用两种以上。就耐候性的观点来说，所述二异氰酸酯成分优选为脂环式二异氰酸酯。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的数均分子量优选为10,000～30,000，更优选为10,000～20,000，特别优选为10,000～15,000。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的数均分子量若小于10,000，则有可能导致聚碳酸酯多元醇的凝集力降低，从而在薄膜层压时引起穿透等加工不良的问题。并且，在室外暴露时有可能导致粘合强度降低。另一方面，聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的数均分子量若大于30,000，则有可能导致与聚酯多元醇（A）、双酚型环氧树脂（C）的相溶性变差，且对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度有可能不充分。

作为双酚型环氧树脂（C），可使用数均分子量小于1,000的化合物。若数均分子量为1,000以上，则粘合剂皮膜变硬，无法得到对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度。通过在主剂中含有双酚型环氧树脂（C），可使耐久性试验时因粘合剂皮膜中的酯部位的分解所产生的官能基与环氧基反应，从而可抑制粘合剂皮膜的分子量降低，并可抑制粘合强度降低。

作为聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）与双酚型环氧树脂（C），以（A）～（C）的合计100重量%为基准，优选含有40～70重量%聚酯多元醇（A）、15～35重量%聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）、15～35重量%双酚型环氧树脂（C）。

聚酯多元醇（A）若小于40重量%，则对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的相互作用变小，从而产生粘合强度不充分的倾向。另一方面，若聚酯多元醇（A）大于70重量%，则在耐久性试验时有可能导致水解的程度变大，从而使粘合强度降低。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）若小于15重量%，则柔软成分变少，耐久性试验后会因压缩导致粘合强度降低，而大于35重量%时，则对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的相互作用变小，从而产生粘合强度不充分的倾向。

若双酚型环氧树脂（C）小于15重量%，则在耐久性试验时抑制粘合剂皮膜的分子量降低的效果变小，从而会产生粘合强度降低的倾向。另一方面，若大于35重量%，则在耐久性试验时有可能因环氧树脂的自身交联导致粘合剂皮膜的高弹性化，并因压缩造成粘合强度降低。

从提升对金属箔等金属类材料、或蒸镀了无机氧化物的塑料薄膜等的粘合强度的观点来看，主剂中优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷。它们可分别单独使用，或任意组合两种以上使用。

相对于所述（A）～（C）的合计100重量份，硅烷偶联剂的添加量优选为0.5～5重量份，更优选为1～3重量份。若小于0.5重量份，则通过添加硅烷偶联剂所产生的对金属箔的粘合强度的提升效果会变差，而添加5重量份以上时，并不能得到更高的性能提升。

此外，可将已知添加剂作为粘合剂调配至主剂。例如，可使用反应促进剂。作为反应促进剂，例如可列举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属类催化剂，1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一烯-7、1,5-二氮杂双环（4,3,0）壬烯-5、6-二丁氨基-1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一烯-7等叔胺，三乙醇胺等反应性叔胺等，可使用由这些群组中选出的一种或两种以上反应促进剂。

出于提升层压板外观的目的，可将已知的流平剂或消泡剂调配至主剂。

作为流平剂，例如可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、含聚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷、含聚醚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸酯类共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷酯等。

作为消泡剂，可举出硅树脂、硅溶液、以及烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等公知的消泡剂。

下面，说明与上述主剂组合使用的固化剂。

固化剂含有聚异氰酸酯（D）成分。该聚异氰酸酯（D）成分以具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分为必须成分，也可以含有其它任意的聚异氰酸酯成分。此外，固化剂除了上述聚异氰酸酯（D）以外，在不妨碍本发明的效果的范围内可任意含有公知的固化剂。

在100重量%的固化剂中可含有50～100重量%的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分。通过在固化剂中含有所述范围的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分，可得到粘合剂层的长期耐湿热性。

作为具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分，从减少粘合剂层随时间的推移而产生黄变的观点来看，优选使用源自脂肪族或脂环族的二异氰酸酯的化合物。

更具体地说，作为在能抑制长期高温下的树脂膨润从而减少聚合物吸水的方面具有有效耐热性的化合物，异氰脲酸酯优选为由脂环族的二异氰酸酯即3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（以下，称之为异佛尔酮二异氰酸酯）、或由脂肪族的二异氰酸酯即六亚甲基二异氰酸酯所构成的异氰脲酸酯，进一步优选为耐热性更高的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。就与主剂混合后的适用期长、溶液稳定性良好的观点来说，也优选这些异氰脲酸酯。

作为聚异氰酸酯（D），除了具有上述异氰脲酸酯骨架的化合物以外，也可以含有任意的聚异氰酸酯。由于是用于室外用途的粘合剂，因此优选为低黄变型脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯。

具体而言，可并用由低分子量聚异氰酸酯、低分子量聚异氰酸酯与水或多元醇反应所得到的聚氨酯异氰酸酯、及低分子量异氰酸酯的二聚体等所选出的一种以上。

作为低分子量聚异氰酸酯，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯、二环己甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及它们的混合物。作为能与这些低分子量聚异氰酸酯反应的多元醇，例如可举出作为制造上述聚酯型聚氨酯多元醇的前一个阶段的聚酯多元醇的原料的上面提到的化合物。

固化剂除了上述聚异氰酸酯（D）以外，在不妨碍本发明效果的范围内，可以任意包括公知的恶唑啉化合物，例如2,5-二甲基-2-恶唑啉、2,2-（1,4-亚丁基）-双（2-恶唑啉），或酰肼化合物，例如间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼。

并且，亦可使用单官能异氰酸酯成分。

作为聚异氰酸酯（D），优选调配成相对于聚酯多元醇（A）与聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）中的羟基的合计来说聚异氰酸酯（D）中的异氰酸酯基的当量比为1.0～10.0。

其次说明本发明的太阳能电池用背面保护片。首先，图1示出本发明的太阳能电池模块示意结构例子的示意剖面图。太阳能电池模块100如同该图所示，具备太阳能电池元件即太阳能电池单元1、太阳能电池用表面保护片2、受光面侧密封材料层3、非受光面侧密封材料层4、太阳能电池用背面保护片5。太阳能电池单元1如图1所示，被位于太阳能电池单元1的受光面侧的受光面侧密封材料层3、与位于太阳能电池单元1的非受光面侧的非受光面侧密封材料层4所挟持、密封着。并且，受光面侧密封材料层3被太阳能电池用表面保护片2保护着，而非受光面侧密封材料4被太阳能电池用背面保护片5保护着。此外，本发明的太阳能电池模块的构成不限定于图1的构成，可以有各种变形。

太阳能电池用背面保护片5为了满足例如耐候性、水蒸气阻隔性、电绝缘性、机械特性、安装作业性等性能，通常是由多个层的片状构件的层压体所构成。

图2A～图2F示出说明本发明的太阳能电池用背面保护片5的例子的示意剖面图。图2A的太阳能电池用背面保护片5a是具有第1片状构件11、第2片状构件12的2层片状构件。第1片状构件11与第2片状构件12经由聚氨酯类粘合剂所形成的粘合剂层51（以下，也简称为“粘合剂层51”）接合。第1片状构件11与第2片状构件12可由塑料薄膜、金属箔、带有金属层的塑料薄膜、带有金属氧化物层的塑料薄膜、带有非金属氧化物层的塑料薄膜、及带有氮化硅层的塑料薄膜等形成。金属层、金属氧化物层、非金属氧化物层、氮化硅层可通过蒸镀等形成。

作为图2A的适宜例子，例如可举出以塑料薄膜形成第1片状构件11，以设置了由铝等金属、或氧化铝等金属氧化物、或二氧化硅等非金属氧化物、或氮化硅等所构成的蒸镀层22的塑料薄膜21来构成第2片状构件12的例子。并且，如图2B的太阳能电池用背面保护片5b所示，第2片状构件12的由氧化铝等金属氧化物或二氧化硅等非金属氧化物等所构成的蒸镀层22亦可设置于粘合剂层51侧。此外如图2C所示，也可以使用铝箔等金属箔23作为第2片状构件12。此时，在金属箔23的非受光面侧可设置白色涂层等涂布层24。涂布层24可依据需要来进行着色。

在以上图2A～2C的情况下，第2片状构件12作为水蒸气阻隔层来发挥作用。当然，第1片状构件11、第2片状构件也可以均由塑料薄膜等来构成。通过将片材进行2层层压，可有效满足太阳能电池用背面保护片所要求的多种特性。此外，作为本说明书所说的薄膜，没有特别对厚度进行限制。

图2D的太阳能电池用背面保护片5d是具有第1片状构件11、第2片状构件12、第3片状构件13的3层片状构件。第1片状构件11与第2片状构件12通过第1粘合剂层51接合，第2片状构件12与第3片状构件13通过第2粘合剂层52接合。作为图2D的适宜例子，可举出第1片状构件11～第3片状构件13全部以塑料薄膜构成的例子。并且，如图2A、图2B所示，蒸镀有金属、或金属氧化物、或非金属氧化物的塑料薄膜也可以被采用在任一片状构件。并且，如图2C所示，片状构件本身也可以是铝箔等金属箔。通过将片材进行3层层压，可设计成更有效地满足太阳能电池用背面保护片所要求的多种特性。

图2E所示的太阳能电池用背面保护片5e是具有第1片状构件11、第2片状构件12、第3片状构件13、第4片状构件14的4层片状构件。第1片状构件11与第2片状构件12通过第1粘合剂层51接合，第2片状构件12与第3片状构件13通过第2粘合剂层52接合，第3片状构件13与第4片状构件14通过第3粘合剂层53接合。作为图2E的适宜例子，例如可举出以塑料薄膜构成第1片状构件11、第2片状构件12、第4片状构件14，并以铝箔等金属箔构成第3片状构件13的例子。此时，第3片状构件13作为阻隔层来发挥作用。通过将片材进行4层层压，可使太阳能电池用背面保护片的特性更为优良。作为第3片状构件13，如图2F所示的太阳能电池用背面保护片5f那样，既可以使用在塑料薄膜32上蒸镀有由氧化硅等构成的非金属氧化物层31的片状构件。也可以使用在塑料薄膜32上蒸镀有金属或金属氧化物层来替代非金属氧化物层的片状构件。此外，图2A～图2F的各片状构件的配置、层数与构成等只是一个例子，可以有各种变形。

作为塑料薄膜，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂薄膜，聚乙烯类树脂薄膜、聚丙烯类树脂薄膜、聚氯乙烯类树脂薄膜、聚碳酸酯类树脂薄膜、聚砜类树脂薄膜、聚（甲基）丙烯酸类树脂薄膜，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类树脂薄膜等。

这些塑料薄膜作为支持体，可使用涂布了丙烯酸类、氟类涂料所形成的薄膜、或通过共挤出聚偏二氟乙烯或丙烯酸酯树脂等所层压而成的多层薄膜等。此外，也可以使用通过氨基甲酸酯类粘合剂层等多层层压了上述塑料薄膜的片状构件。

作为金属箔，可举出铝箔、铜箔等。

作为被蒸镀的金属氧化物或非金属无机氧化物，例如可使用硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物。

在这些氧化物中，为了满足在作为太阳能电池模块使用时的耐候性、水蒸气阻隔性、电绝缘性、机械特性、安装作业性等性能，优选层压了具有对于温度的耐性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂薄膜、聚碳酸酯类树脂薄膜，和为了防止太阳能电池单元因水的影响导致的输出降低而蒸镀了具有水蒸气阻隔性的金属氧化物或非金属无机氧化物的塑料薄膜或铝箔等金属箔，以及为防止因光劣化所造成的外观不良发生的耐候性良好的氟类树脂薄膜所形成的太阳能电池用背面保护片。

其中，作为层压体的片状构件的组合，由太阳光的入射面侧起，优选层压了与非受光面侧密封材料层4的粘合性良好的聚乙烯类树脂薄膜、聚丙烯类树脂薄膜、氟树脂薄膜等聚烯烃类树脂薄膜、或形成有聚酯类树脂层或丙烯酸酯类树脂层等的聚酯类树脂薄膜，接着以提供电绝缘性为目的层压了比100μm还厚的聚酯类树脂薄膜，接着视情况层压了蒸镀有具有水蒸气阻隔性的金属氧化物或非金属无机氧化物的塑料薄膜或铝箔等金属箔，接着层压了为防止因光劣化所造成的外观不良发生的耐候性良好的氟类树脂薄膜、可被形成耐候性树脂层的聚酯类树脂薄膜所形成的太阳能电池用背面保护片。

作为本发明的太阳能电池背面保护片，例如可不受限制地利用通常所使用的方法。例如，用逗点涂布器或干式涂膜机将粘合剂涂布在一个层压基材的一个面上，使溶剂挥发后，与另一个层压基材贴合，在常温或加温下进行固化即可。层压基材表面所涂布的粘合剂量优选为1～50g/m²左右。作为层压基材，可根据用途以任意数量选择任意基材，在形成3层以上的多层结构时，各层的贴合可全部或部分使用本发明的粘合剂。

并且，可通过将聚氨酯类粘合剂涂布于任意之一的片状构件，将其它片状构件重叠至所形成的聚氨酯类粘合剂层上后，在常温或加温下进行固化来形成粘合剂层，或者，可通过将聚氨酯类粘合剂涂布在任意之一的片状构件后进行加热固化来形成聚氨酯类粘合剂层，形成粘合剂层后涂布其它片状构件形成用涂液，利用热或活性能量射线来形成其它片状构件的方式来制造。作为其它片状构件形成用涂液，可举出能用于形成塑料薄膜的聚酯类树脂溶液、聚乙烯类树脂溶液、聚丙烯类树脂溶液、聚氯乙烯类树脂溶液、聚碳酸酯类树脂溶液、聚砜类树脂溶液、聚（甲基）丙烯酸酯类树脂溶液、氟类树脂溶液等优选例子。

考虑到作为太阳能电池用背面保护片所要求的性能、价格、生产性等，可选择各种制造方法、及进一步的组合等。

在将聚氨酯类粘合剂涂布在片状构件时，为了将涂液调整至适当黏度，在不对干燥步骤中的片状构件造成影响的范围内也可以含有溶剂。聚氨酯类粘合剂含有溶剂时，可使溶剂挥发后，通过固化处理得到粘合剂层。

作为溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类化合物、乙醚、乙二醇二甲醚等醚类化合物、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、戊烷、己烷等脂肪族化合物、二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、水等。这些溶剂可单独使用，也可以并用两种以上。

本发明中，作为将聚氨酯类粘合剂涂布于片状构件的装置，可举出逗点涂布器、干式贴膜机、辊刀涂布器、模具涂布器、辊式涂布器、棒式涂布器、凹版辊涂布器、逆转辊涂布器、刮刀涂布器、凹版涂布器、微凹版涂布器等。

作为涂布于片状构件的粘合剂量，优选为干燥膜厚在0.1～50g/m²左右。更优选在1～50g/m²左右。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。并且在实施例中，份表示重量份，%表示重量%。

聚酯多元醇A1的制造

将48.6份乙二醇、34.9份新戊二醇、41.5份间苯二甲酸、141份壬二酸注入反应罐，在氮气流下边搅拌边加热至160～240℃来进行酯化反应。直接将反应罐缓缓减压至1～2托，在酸值到了0.8mgKOH/g以下时停止减压下的反应，温度降低后用乙酸乙酯稀释，得到聚酯多元醇A1的树脂溶液（固体成分50%）。A1的特性示于表1。

聚酯多元醇A2～A9的制造

依据表1的组成，按与A1同样的方式得到聚酯多元醇A2～A9的树脂溶液（固体成分50%）。A2～A9的特性示于表1。

表1

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B1的制造

将385.6份PLACCEL CD CD220、30份异佛尔酮二异氰酸酯注入反应罐，在氮气流下边搅拌边加热至150℃来进行氨基甲酸酯化反应。于150℃反应3小时，用IR确认异氰酸酯的峰消失，降低温度后用乙酸乙酯稀释，从而得到聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B1的树脂溶液（固体成分50%）。B1的特性示于表2。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B2～B8的制造

依据表2的组成，按与B1同样的方式得到聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B2～B8的树脂溶液（固体成分50%）。B2～B8的特性示于表2。

表2中的各成分的详细情况如下所述。

C-1090：可乐丽公司制聚碳酸酯二醇、数均分子量＝1,000

CD220：大赛璐化学工业公司制聚碳酸酯二醇、数均分子量＝2,000

UH-3000：宇部兴产公司制聚碳酸酯二醇、数均分子量＝3,000

C-5090：可乐丽公司制聚碳酸酯二醇、数均分子量＝5,000

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

表2

主剂的制造

依据表3A所示的重量份，将97份聚酯多元醇（A1）的树脂溶液（固体成分50%）、48.5份聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B1）的树脂溶液（固体成分50%）、24.25份双酚型环氧树脂（C）即YD-134与其它成分进行调配，从而得到主剂1。

主剂2～32也按同样的方式来得到。

表3A、表3B中的成分的详细情况如下所述。

YD-134：东都化成公司制双酚A型树脂、数均分子量＝470

YD-012：东都化成公司制双酚A型树脂、数均分子量＝1,100

jER828：三菱化学公司制双酚A型树脂、数均分子量＝370

jER834：三菱化学公司制双酚A型树脂、数均分子量＝470

jER1001：三菱化学公司制双酚A型树脂、数均分子量＝900

KBE-403：信越化学工业公司制含环氧基的有机硅烷偶联剂

表3A

表3B

上述聚酯多元醇A1～A5、A9、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B1～B3为相当于符合本发明规定的构成的聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）的化合物，主剂1～18、32为本发明的实施例用主剂。

并且，以下的聚酯多元醇、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇，分别基于以下描述的理由，而不包括在本发明所述的聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）中。

聚酯多元醇A6：芳香族二元酸的构成比率小于20摩尔%，碳原子数为9以上的脂肪族二元酸的构成比率大于80摩尔%。

聚酯多元醇A7：芳香族二元酸的构成比率大于60摩尔%，碳原子数为9以上的脂肪族二元酸的构成比率小于40摩尔%。

聚酯多元醇A8：碳原子数为9以上的脂肪族二元酸的构成比率小于40摩尔%，酯键度大于0.99。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B4：氨基甲酸酯键当量小于1,000。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B5：数均分子量小于10,000。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B6：数均分子量大于30,000。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B7：氨基甲酸酯键当量大于2,500。

聚碳酸酯型聚氨酯多元醇B8：多元醇成分中的聚碳酸酯多元醇成分的摩尔比小于50%，氨基甲酸酯键当量小于1,000。

实施例1～21、比较例1～15

以100:10（重量比）调配各种主剂与以下固化剂，用乙酸乙酯稀释从而将固体成分调整为30%，将得到的溶液作为各实施例、各比较例的粘合剂溶液，采用后述方法进行评价。

表4A、表4B中记载了作为实施例1～21及比较例1～15的各组合。

固化剂D1

将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D1。

固化剂D2

将六亚甲基二异氰酸酯的三聚物用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D2。

固化剂D3

于70℃混合100份异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、和100份六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物，用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D3。

固化剂D4

将六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D4。

固化剂D5

将六亚甲基二异氰酸酯与水的加合物用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D5。

上述固化剂D1～D3为与本发明规定的固化剂相当的固化剂。另一方面，固化剂D4及D5由于不含有具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分，因此不等同于本发明规定的聚异氰酸酯（D）。

性能试验

使用实施例及比较例的各粘合剂溶液，将以下所示的未处理聚酯薄膜（东丽公司制、Lumirror X-10S、厚度50μm）相互贴合，制作多层薄膜（复合层压材料），进行以下性能试验。

用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量将粘合剂涂布在未处理聚酯薄膜，溶剂挥发后，层压未处理聚酯薄膜。其后，于60℃进行7日固化（老化）来固化粘合剂。将所得到的多层薄膜放入恒温恒湿槽，密闭在85℃、85%RH的环境中。使其经过1000小时、2000小时。将经过上述时间的上述多层薄膜裁剪成200mm×15mm的大小，于室温干燥6小时后，依据ASTM D1876-61的试验法，使用拉伸试验机以加载速度300mm/分进行T型剥离试验。分别以5个试验片的平均值来表示未处理聚酯薄膜与未处理聚酯薄膜之间的剥离强度（N/15mm宽）。对应于各剥离强度的平均值，进行以下4个阶段的评价。

◎：7N/15mm以上（实用上优良）

○：5N/15mm以上、小于7N/15mm（实用范围）

△：3N/15mm以上、小于5N/15mm（实用下限）

×：小于3N/15mm

以上的结果综合示于表4A、表4B。

表4A

表4B

如表4A所示，实施例的粘合剂对未处理聚酯薄膜的粘合强度优良，且耐湿热性优良，可长期维持粘合强度。从而，用于室外用途的长期耐湿热性优良。

实施例22、比较例16

按照与实施例1相同的100:10（重量比），在实施例22的情形下是调配主剂1与固化剂D1、在比较例16的情形下是调配主剂19与固化剂D1，用乙酸乙酯稀释，将调整至固体成分为30%的溶液作为粘合剂溶液。

用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量把粘合剂涂布在未处理聚酯薄膜（厚度125μm）的一个面上，溶剂挥发后，层压白色PVF薄膜（厚度37.5μm）。然后用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量把粘合剂涂布在未处理聚酯薄膜中未层压有白色PVF薄膜的一个面上，溶剂挥发后，层压EVA薄膜（厚度100μm）。其后，于60℃进行7日固化（老化），将粘合剂固化而得到太阳能电池用背面保护片，以与实施例1相同的方法进行评价。

实施例23、比较例17

将与实施例22、比较例16所使用的相同粘合剂用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量涂布于未处理聚酯薄膜（厚度75μm）的一个面上，在溶剂挥发后层压铝箔（厚度17.5μm）。然后用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量将粘合剂涂布于已层压的铝箔面上，在溶剂挥发后层压白色PVF薄膜（厚度37.5μm）。然后用干式贴膜机以8～10g/平方米的涂布量把粘合剂涂布在未处理聚酯薄膜中未层压有铝箔的一个面上，溶剂挥发后，层压EVA薄膜（厚度100μm）。其后，于60℃进行7日固化（老化），将粘合剂固化而得到太阳能电池用背面保护片，以与实施例1相同的方法进行评价。

实施例24

除了使用表面经电晕处理而形成的处理聚酯薄膜（厚度75μm）来取代实施例23中所用的未处理聚酯薄膜（厚度75μm）以外，按与实施例23同样的方式得到太阳能电池用背面保护片，以与实施例1相同的方法进行评价。

比较例18

（多元醇X1的制造）

将119.5份对苯二甲酸二甲酯、92.2份乙二醇、72.2份新戊二醇、及0.02份乙酸锌注入反应罐，在氮气流下边搅拌边加热至160～210℃，进行酯交换反应。在蒸馏出理论量的97%的甲醇后，注入93.0份间苯二甲酸、130.0份壬二酸，加热至160～270℃进行酯化反应。直接将反应罐缓缓减压至1～2托，在酸值到了0.8mgKOH/g以下时停止减压下的反应，得到重均分子量为80,000的聚酯多元醇（酯键度为0.93摩尔/100g）。用乙酸乙酯稀释，将所得到的固体成分为50%的树脂溶液作为多元醇X1。

（多元醇X2的制造）

将94.2份新戊二醇、91.7份1,6-己二醇、37.6份乙二醇、211.5份间苯二甲酸、122.9份癸二酸注入反应罐，在氮气流下边搅拌边加热至160～250℃，进行酯化反应。直接将反应罐缓缓减压至1～2托，在酸值到了1mgKOH/g以下时停止减压下的反应，得到重均分子量为6,000的前一个阶段的聚酯多元醇。在所得到的聚酯多元醇中缓缓加入22.9份异佛尔酮二异氰酸酯，在100～150℃进行加热反应。反应6小时后，得到重均分子量35,000的聚酯型聚氨酯多元醇（酯键度为0.79摩尔/100g）。用乙酸乙酯稀释，将所得到的固体成分为50%的树脂溶液作为多元醇X2。

（多元醇X3的制造）

将100份多元醇X1与40份多元醇X2在70℃加热并混合，用乙酸乙酯稀释，将所得到的固体成分为50%的树脂溶液作为多元醇X3。

（主剂33的制造）

将140份多元醇X3、30份双酚A型环氧树脂（东都化成公司制、YD-012）、3份含环氧基的有机硅烷偶联剂在70℃加热、溶解并混合，用乙酸乙酯稀释，将所得到的固体成分为50%的树脂溶液作为主剂33。

（粘合剂及片材）

以100:14（重量比）来调配所得到的主剂33与固化剂D1，用乙酸乙酯稀释，从而将固体成分调整为30%的溶液作为粘合剂溶液，随后按与实施例23同样的方式得到［PVF薄膜/粘合剂/铝箔/粘合剂/未处理聚酯薄膜/粘合剂/EVA薄膜］的层压结构的片材，以与实施例1相同的方法进行评价。

参考例1

以100:14（重量比）来调配所得到的主剂33与固化剂D1，用乙酸乙酯稀释，从而将固体成分调整为30%的溶液作为粘合剂溶液，随后按与实施例24同样的方式得到［PVF薄膜/粘合剂/铝箔/粘合剂/处理聚酯薄膜/粘合剂/EVA薄膜］的层压结构的片材，以与实施例1相同的方法进行评价。

比较例19

多元醇X4的制造

（末端伯羟基为2.5官能度、数均分子量为10,000的聚酯多元醇）

将31.3份间苯二甲酸、27.5份己二酸、7.0份乙二醇、15.7份新戊二醇、及17.8份1,6-己二醇、0.54份三羟甲基丙烷注入反应罐，在氮气流下边搅拌边缓缓加热至160～240℃，进行酯化反应。于240℃反应1小时后测定酸值，若到了15以下则缓缓将反应罐减压至1～2托，在到达特定黏度时停止反应并取出。

该多元醇X4为以GPC测定分子量的数均分子量为10,000、羟基值为14.1、酸值为0.3、末端伯羟基为平均2.5官能度的聚酯多元醇。

（主剂34的制造）

将加入了100份多元醇X4、30份双酚A型环氧树脂（东都化成公司制、YD-012）、1份硅烷偶联剂KBM-403（信越化学公司制）、及0.005份作为触媒的二月桂酸二辛基锡的树脂溶液在70℃加热、溶解并混合，用乙酸乙酯稀释，将所得到的固体成分为50%的树脂溶液作为主剂34。

（固化剂D6的制造）

将30份6官能度的异氰酸酯基的加合物Duranate MHG80（旭化成公司制）、70份异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物用乙酸乙酯稀释成固体成分为50%的树脂溶液，从而得到固化剂D6。

（粘合剂及片材）

以100:14（重量比）来调配主剂34与固化剂D6，用乙酸乙酯稀释，从而将固体成分调整为30%的溶液作为粘合剂溶液，随后按与实施例23同样的方式得到［PVF薄膜/粘合剂/铝箔/粘合剂/未处理聚酯薄膜/粘合剂/EVA薄膜］的层压结构的片材，以与实施例1相同的方法进行评价。

参考例2

以100:14（重量比）来调配主剂34与固化剂D6，用乙酸乙酯稀释，从而将固体成分调整为30%的溶液作为粘合剂溶液，随后按与实施例24同样的方式得到［PVF薄膜/粘合剂/铝箔/粘合剂/处理聚酯薄膜/粘合剂/EVA薄膜］的层压结构的片材，以与实施例1相同的方法进行评价。

实施例22～24、比较例16～19、参考例1、2的粘合强度的评价结果示于表5。

表5

在JIS C8917（结晶系太阳能电池模块的环境试验方法、及耐久试验方法）中制定有在85℃、85%RH下持续1000小时的耐湿性试验，其作为特别苛刻的试验方法为人们所知。由表4A、表5可知，在本实施例中，在85℃、85%RH的环境中经过2000小时（24小时×90日）的耐性均表现良好，长期耐湿热性优良。亦即，可知本发明实施例的粘合剂适合作为在具有多层构造的太阳能电池用背面保护片的片材层间所使用的粘合剂。此外，依据本实施例，其具有对表面未处理材料的粘合强度也良好的优良效果。

在这种长期耐湿热试验中，太阳能电池用背面保护片可保持充分的层间粘合强度（层合强度），片材层间不会产生剥层，从而能对太阳能电池元件的保护、发电效率的维持、乃至太阳能电池的寿命延长有所贡献。太阳能电池的寿命延长关系到太阳能电池系统的普及，从确保石化燃料以外的能量的观点来看，对保护环境也具有贡献。

工业实用性

本发明的粘合剂是用于接合相同或不同材料的被粘合体的粘合剂，例如，适合于塑料类材料与金属类材料的多层层压体的接合。当然，同样适合于塑料类材料相互之间、金属类材料相互之间的接合。本发明的粘合剂的环境耐性高，即便在室外暴露的条件下也能抑制因水解导致的粘合强度随时间推移的降低，能长期维持强粘合强度。从而，适合作为用于建筑物等室外产业用途的多层层压材料（阻隔剂、屋顶材料、太阳能电池面板材料、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车构件等）的粘合剂。由于可以长期维持随时间推移的粘合强度，因此特别适合用于对环境耐性要求极高的用途，例如，特别适合用于太阳能电池用背面保护片的形成。并且，也适合用于太阳能电池表面保护片的形成。

本申请要求了以2011年2月4日所申请的日本申请特愿2011-022394号为基础的优先权，其所有公开的内容全部被引入本申请。

Claims

1.一种聚氨酯类粘合剂，其是使用主剂与固化剂的聚氨酯类粘合剂，其中，

所述主剂含有聚酯多元醇（A）、聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）及双酚型环氧树脂（C），而在（A）～（C）合计的100重量%中，（A）/（B）/（C）的比为40～70重量%/15～35重量%/15～35重量%；

所述固化剂含有聚异氰酸酯（D），而在所述固化剂100重量%中，含有50～100重量%的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分；

所述聚酯多元醇（A）由二元酸成分与多元醇成分构成，且数均分子量为10,000～50,000，所述二元酸成分是在100摩尔%的二元酸成分中含有20～60摩尔%的芳香族二元酸成分及40～80摩尔%的碳原子数为9以上的脂肪族二元酸成分的二元酸成分，所述多元醇成分是在100摩尔%的多元醇成分中含有20～100摩尔%的碳原子数为5以上的脂肪族多元醇的多元醇成分；

所述聚碳酸酯型聚氨酯多元醇（B）由多元醇成分与聚异氰酸酯成分构成，且数均分子量为10,000～30,000、氨基甲酸酯键当量为1,000～2,500，所述多元醇成分是在100摩尔%的多元醇成分中含有50～100摩尔%的聚碳酸酯多元醇的多元醇成分；以及

所述双酚型环氧树脂（C）的数均分子量小于1,000。

2.如权利要求1所述的聚氨酯类粘合剂，其中，所述聚酯多元醇（A）的酯键度为0.6～0.99。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯类粘合剂，其中，所述聚酯多元醇（A）的酯键度为0.75～0.99。

4.如权利要求1或2所述的聚氨酯类粘合剂，其中，所述聚氨酯类粘合剂是室外用的。

5.一种太阳能电池保护片用粘合剂，其是使用主剂与固化剂的太阳能电池保护片用粘合剂，其中，

所述双酚型环氧树脂（C）的数均分子量小于1,000。

6.如权利要求5所述的太阳能电池保护片用粘合剂，其中，所述聚酯多元醇（A）的酯键度为0.6～0.99。

7.一种太阳能电池用背面保护片，其是用于保护设置于太阳能电池的太阳能电池元件主面中与太阳光入射面相反一侧的主面的太阳能电池用背面保护片，其中，

具备2个以上片状构件的层压体，并且

在构成所述层压体的所述片状构件间的至少一部分的粘合中使用由权利要求5或6所述的太阳能电池保护片用粘合剂所形成的粘合剂层。

8.如权利要求7所述的太阳能电池用背面保护片，其中，构成所述层压体的至少一个所述片状构件具有水蒸气阻隔层，并且

所述水蒸气阻隔层选自由金属箔、带有金属氧化物层的塑料薄膜、及带有非金属氧化物层的塑料薄膜所构成的群组。