JP2018076436A

JP2018076436A - フィルムラミネート用接着剤

Info

Publication number: JP2018076436A
Application number: JP2016219336A
Authority: JP
Inventors: 栄二吉野; Eiji Yoshino
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-05-17

Abstract

【課題】本発明は、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネートに適用する接着剤組成物に関し、特に金属体がアルミニウム箔やアルミニウム製建築部材に適したフィルムラミネート接着剤に関する。【解決手段】（ａ）重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である高分子量ポリウレタンと（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリオール並びに（ｃ）エポキシ系材料及び（ｄ）架橋剤を含んだ、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネート用接着剤であって、配合質量比率が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜６０／４０であり、且つ（ａ）と（ｂ）を足した１００質量部に対して、（ｃ）エポキシ系材料の配合質量比率を（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）}×１００＝１０〜５０質量％含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネートに適用する接着剤組成物に関し、特に金属体がアルミニウム箔やアルミニウム製建築部材に適したフィルムラミネート接着剤に関する。

従来から、食品包装や電子部品等の精密機器には、内部への空気や湿気（空気中の水分）の通過を防止するために複層フィルムが使用されている。これは単一素材のフィルムでは、空気や湿気がフィルム内を通過しやすく、内容物の酸化や腐食の進行を遅らせるには不十分だからである。使用されるフィルムはポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルムなどがあり、これらフィルムにアルミニウム箔、紙などを貼り合わせて複層化している。

空気及び湿気の通過を防止する、いわゆるガスバリア性に優れた材質としては、金属箔などがあり、特にアルミニウム箔は、ガスバリア性に富み、多くの用途で使用され、容易に入手可能であるため好ましい。しかし、アルミニウム箔は表面に酸化皮膜を形成しやすく、接着剤を使用して他のフィルムと貼り合わせると、酸化皮膜の影響により接着強度が低下して、フィルムが物理的にはがれやすくなる。このため、アルミニウム箔を用いても接着強度を向上、維持する接着剤が求められている。

また、アルミニウム箔は建築部材にも用いられており、アルミニウム製建築部材においては、アルマイトやメッキなどの表面処理を行っているものの、アルミニウム箔と同様に表面処理されたアルミニウム製建築部材との接着強度が出にくい問題があった。

例えば、特許文献１には、ポリエステルをベースポリマーとする粘着剤組成物が開示されている。

国際公開ＷＯ２０１１／０５５８２７号公報

しかしながら、ベースポリマーがポリエステルの場合、一般的にポリエステルは初期の接着力が低いものが多く、接着直後に接着力不足に起因する接着はがれが生じやすいため、接着力を改善した接着剤が求められている。本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネートに適用する初期接着力に優れた接着剤を提供することを目的としている。

本発明は、［１］（ａ）重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である高分子量ポリウレタンと（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリオール並びに（ｃ）エポキシ系材料及び（ｄ）架橋剤を含んだ、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネート用接着剤であって、前記（ａ）と（ｂ）の配合質量比率が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜６０／４０であり、且つ（ａ）と（ｂ）を足した１００質量部に対して、前記（ｃ）エポキシ系材料を（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）}×１００＝１０〜５０質量％含むことを特徴とする、フィルムラミネート用接着剤を提供するものである。
［２］（ｂ）低分子量ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンから選ばれるいずれか一つ以上である［１］に記載のフィルムラミネート用接着剤を提供するものである。
［３］［１］及び［２］に記載のフィルムラミネート用接着剤が貼り合わす金属体が、金属箔または金属構造部材であるフィルムラミネート用接着剤を提供するものである。
［４］金属箔が、アルミニウム箔である［３］に記載のフィルムラミネート用接着剤を提供するものである。
［５］金属構造部材が、アルミニウム製の建築用部材である［３］に記載のフィルムラミネート用接着剤を提供するものである。

以上のように本発明では、前記の構成により、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネートに適用する初期接着力に優れた接着剤を提供できる。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明のフィルムラミネート用接着剤は、（ａ）高分子量ポリウレタン並びに（ｃ）エポキシ系材料と（ｄ）架橋剤を含んだ、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネート用接着剤において、さらに（ｂ）低分子量ポリオールを添加し、前記（ａ）と（ｂ）の混合比率が質量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜６０／４０とすることが第一の特徴である。

＜ベースポリマー、混合比率＞
本発明でいうベースポリマーとは、架橋剤であるイソシアネート成分と反応する水酸基を含有する樹脂成分を指し、具体的には（ａ）高分子量ポリウレタン及び（ｂ）低分子量ポリオールを指す。本接着剤はベースポリマーに（ｃ）エポキシ系材料及び（ｄ）架橋剤を含んだ混合物である。（ａ）高分子量ポリウレタンに（ｂ）低分子量ポリオールを加える、すなわち、（ａ）高分子量ポリウレタンと（ｂ）低分子量ポリオールを併用することで（ｂ）低分子量ポリオールのアンカー効果が発揮され、接着力の向上が図れる。

前記（ａ）高分子量ポリウレタンと（ｂ）低分子量ポリオールの混合比率が、質量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０よりも（ｂ）の比率が低い場合、低分子量ポリオールのアンカー効果が発揮されず、破断モードも界面剥離となり、所望の接着力が得られない。一方、前記混合比率が、質量比で（ａ）／（ｂ）＝６０／４０よりも（ｂ）の比率が高い場合、本来、低分子量ポリオールには過大な接着力が期待できないため、所望の接着力が得られなくなる。

＜架橋剤＞
本発明でいう（ｄ）架橋剤としては、イソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を含むものであれば良く、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４´−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３´−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジエチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。そして、これらイソシアネートを２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等の公知の架橋剤が挙げられ、ベースポリマーの総質量に対し通常３質量％程度含まれている。

＜高分子量ポリウレタン＞
ベースポリマー中の（ａ）高分子量ポリウレタンは、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、特に好ましい重量平均分子量は８０，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量が３０，０００
未満の場合は初期凝集力が低いため所望の接着力が得られず、重量平均分子量が１５０，０００を超える場合はアンカー効果が発揮されず、破断モードも界面剥離となり、所望の接着力が得られない。

＜重量平均分子量の測定＞
高分子量ポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定されたものである。測定装置としては、東ソー製のＨＬＣ−８８２０を、測定条件溶離液：ＴＨＦ、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：示差屈折計、温度：２３℃で測定する。

＜低分子量ポリオール＞
ベースポリマー中の（ｂ）低分子量ポリオールの重量平均分子量は１，０００〜４，０００である。好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合、初期接着力が低く所望の接着性が得られない。また重量平均分子量が４，０００を超えるとアンカー効果が発揮されず、アルミニウムへの接着性が得られない。

（ｂ）低分子量ポリオールの重量平均分子量も、前記した（ａ）高分子量ポリオールの重量平均分子量の測定方法と同一である。

（ｂ）低分子量ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンから選ばれるいずれか一つ以上である。

ポリエステルは、前記４成分の中で最も接着力が得やすく、また材料を入手しやすい特長を有する。挙げた材料のうち、特に好ましい材料である。

ポリエーテルは、加水分解しにくい材料であるため、経時での接着力低下が起こりにくい特長がある。

ポリカーボネートは、ポリエーテルと同様、加水分解しにくい材料であるため、経時での接着力低下が起こりにくい。

一方、ポリカプロラクトンは接着力が得やすいと共に、こちらも加水分解が起こりにくい。

これら（ｂ）低分子量ポリオールとして挙げた材料を、単独または二つ以上を併用する。各材料の特長を生かした低分子量ポリオールを選定することで、良好なフィルムラミネート用接着剤が得られる。

＜エポキシ系材料＞
更に本発明のフィルムラミネート用接着剤に使用される（ｃ）エポキシ系材料は、前記（ａ）と（ｂ）を足した１００質量部に対して、１０〜５０質量％含有させることで金属材への接着力の向上が図れる。この理由は、金属体表面の電荷が陽（プラス）の電荷を帯びているのに対し、エポキシ系樹脂は負（マイナス）の電荷を帯びるため、電荷効果が得られるためである。

エポキシ系材料の含有量は１０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。１０質量％未満の場合エポキシ系樹脂を含有した電荷効果が発揮されない。一方、含有量が５０質量％を超えると、接着剤皮膜の弾性率が高くなるため、ラミネート接着面への期待する接着力が得られない。

＜金属体＞
本発明のフィルムラミネート用接着剤が貼り合わす金属体は、金属箔または金属構造部材である。金属箔はフィルムラミネートの用途に適したものである。また金属構造部材は、建材用途（窓枠の加飾等）のような用途として使用できる。

金属体の素材としては、アルミニウム、チタン、銅、ステンレスなどが選択できるが、特にアルミニウムがガスバリア性に富み、多くの用途で使用され、容易に入手可能であるという点で好ましい。

また、金属構造部材がアルミニウム製の建築用部材であると、樹脂フィルム面に木目や所望の色の塗装を施すことで、アルミニウム製とは思えない加飾を施した建材を提供できる。

本発明のフィルムラミネート用接着剤に、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することもでき、内容物や建築用部材の劣化を抑制することができる。

次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお、文中に部とあるのは全て質量部を示す。

＜接着剤の作製＞
（実施例１）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製、「デスモコール」は登録商標。以下同様）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が１，７００のポリエステル樹脂であるテスラック２４７７（日立化成株式会社製、「テスラック」は登録商標。以下同様）４０部、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−１００ＥＰ４（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ」は登録商標。以下同様）を３０部、溶剤としてトルエンを３００部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート」は登録商標。以下同様）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（Ｉ）を得た。

ここで、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０、且つ（ｃ）の配合質量比率が３０／（６０＋４０）×１００＝３０質量％である。

（実施例２）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が１，７００のポリエステル樹脂であるテスラック２４７７（日立化成株式会社製）を４０部、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を３０部、溶剤としてトルエンを３００部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、芳香族系ポリイソシアネートであるタケネートＤ１０１（三井化学株式会社製、「タケネート」は登録商標）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（ＩＩ）を得た。

（実施例３）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が２，０００のポリカーボネート樹脂であるデュラノールＧ３４５２（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラノール」は登録商標、以下同様）を４０部、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を３０部、溶剤としてトルエンを３００部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（ＩＩＩ）を得た。

（比較例１）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が１０，０００のポリエステル樹脂であるテスラック２５０３−６３（日立化成株式会社製）を６３部（固形分６３質量％、ポリエステル樹脂は４０部相当）、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を３０部、溶剤としてトルエンを２７７部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（ＩＶ）を得た。

（比較例２）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が５００のポリカーボネート樹脂であるデュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製）４０部に、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を３０部、溶剤としてトルエンを３００部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（Ｖ）を得た。

（比較例３）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１０，０００のバイロンＵＲ−４４１０（東洋紡株式会社製、「バイロン」は登録商標）を１５０部（固形分４０質量％、ポリウレタン樹脂６０部相当）に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が１，７００のポリエステル樹脂であるテスラック２４７７（日立化成株式会社製）を４０部、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を３０部、溶剤としてトルエンを２１０部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（ＶＩ）を得た。

（比較例４）
（ａ）高分子量ポリウレタンとして重量平均分子量が１２０，０００のデスモコール４００（バイエル社製）を６０部に、（ｂ）低分子量ポリオールとして重量平均分子量が１，７００のポリエステル樹脂であるテスラック２４７７（日立化成株式会社製）を４０部、（ｃ）エポキシ樹脂としてｊＥＲ−ＥＰ１００４（三菱化学株式会社製）を８０部、溶剤としてトルエンを４２０部加え、常温（２５℃）で約６時間撹拌混合した。さらに、（ｄ）イソシアネート架橋剤として、脂肪族系ポリイソシアネートであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）２０部を混合し、フィルムラミネート用接着剤（ＶＩＩ）を得た。

ここで、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０、且つ（ｃ）の配合質量比率が８０／（６０＋４０）×１００＝８０質量％である。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られた接着剤（Ｉ〜ＶＩＩ）を用いて、次のようにして試験片を作製し、特性評価を行った。

（１）試験片作製方法
得られた各接着剤を、塗工機を使用し、ポリエステル系フィルム（厚み５０μｍ）表面に塗布（塗布厚み２０μｍ）し、８０℃に設定した乾燥炉により２分間乾燥し、総厚み７０μｍの接着剤付きのポリエステル系フィルムを作製した。前記接着剤付きのポリエステル系フィルムと、アルミニウム箔（厚み１０μｍ）を６０℃に加熱したラミネーター（ラミネート速度；２ｍ／分）に通してフィルムラミネートである貼合せ接着品（試験片Ａ）を得た。

（２）はく離接着強さ
前記接着品から、長辺１５０ｍｍ×短辺２５ｍｍの試験片に切りだし、株式会社島津製作所製引張試験機（型番：ストログラフＴ）にセットし、ＪＩＳＫ６８５４−３；１９９９で規定するはく離接着強さ試験方法−第三部Ｔ形はく離条件で引張試験に供した。

なお、総合評価「○」は、初期はく離接着強さが３（Ｎ／２５ｍｍ）以上、且つ養生後及び高温恒湿試験後がともに１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上の例、同「△」は初期はく離接着強さが３（Ｎ／２５ｍｍ）以上で、且つ養生後及び高温恒湿試験後がともに１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満の例、同「×」は初期はく離接着強さが３（Ｎ／２５ｍｍ）未満の例を示すこととする。

（３）初期はく離接着強さ
前記接着品を２３℃・５０％ＲＨ（ＲｅｌａｔｉｖｅＨｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度、以下同様）雰囲気中に５分間養生し、同雰囲気中で引張試験機によりＴ形はく離接着強度を測定した。

（４）養生後はく離接着強さ
前記接着品を５０℃（湿度は制御なし）雰囲気中に９６時間養生し、２３℃・５０％ＲＨに１日放置した後に、同雰囲気中で引張試験機によりＴ形はく離接着強度を測定した。

（５）高温高湿試験後はく離接着強さ
接着品を５０℃雰囲気中（湿度は制御なし）に９６時間養生し、８５℃・８５％ＲＨに設定した恒温槽に１，０００時間放置後、更に２０℃・６５％ＲＨ雰囲気中に１日放置した後、同雰囲気中で引張試験機によりＴ形はく離接着強度を測定した。

以上の結果を表１に示す。

表１から、（ｂ）低分子量ポリオールの分子量が高い比較例１の場合（低分子量ポリオールの重量平均分子量が１，０００〜４，０００に対して１０，０００）は、分子量が高いため初期接着力は得られるものの、養生後や高温高湿試験後はアルミニウム箔へのアンカー効果が発揮されないため、はく離接着強さが低く、好ましくない（総合評価△）。

また、（ｂ）低分子量ポリオールの分子量が低い比較例２の場合（低分子量ポリオールの重量平均分子量が１，０００〜４，０００に対して５００）は、分子量が低く初期接着力が得られないため、はがれによる接着不良が発生しやすく、好ましくない（総合評価×）。

また、（ａ）高分子量ポリウレタンの分子量が低い比較例３の場合（高分子量ポリウレタンの重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００に対して１０，０００）は、分子量が高く初期接着力が得られないため、はがれによる接着不良が発生しやすく、好ましくない（総合評価×）。

また（ｃ）エポキシ樹脂量が過剰である比較例４の場合（添加部数が１０〜５０部に対して８０部）は、接着剤皮膜の弾性率が高くなるため、ラミネート直後から接着性が劣り、接着しない（総合評価×）。

これらに対して、実施例１〜３に示すように、本発明のフィルムラミネート用接着剤組成物及びそれを用いたフィルムラミネートは、初期はく離接着強さ、養生後はく離接着強さ及び高温高湿試験後はく離接着強さ、いずれも良好であった（総合評価○）。

このように本発明では、接着しにくいアルミニウム箔において、初期から接着力を確保し、且つ高温高湿度下に長期間放置されても接着強度が高いフィルムラミネートを提供することができる。

Claims

（ａ）重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である高分子量ポリウレタンと（ｂ）重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリオール並びに（ｃ）エポキシ系材料及び（ｄ）架橋剤を含んだ、金属体と樹脂フィルムを貼り合わせるフィルムラミネート用接着剤であって、前記（ａ）（ｂ）の配合質量比率が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜６０／４０であり、且つ（ａ）と（ｂ）を足した１００質量部に対して、前記（ｃ）の配合質量比率が（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）}×１００＝１０〜５０質量％であることを特徴とするフィルムラミネート用接着剤。
前記（ｂ）低分子量ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンから選ばれるいずれか一つ以上である請求項１に記載のフィルムラミネート用接着剤。
請求項１〜２に記載のフィルムラミネート用接着剤が貼り合わす金属体が、金属箔または金属構造部材であるフィルムラミネート用接着剤。
前記金属箔が、アルミニウム箔である請求項３に記載のフィルムラミネート用接着剤。
前記金属構造部材が、アルミニウム製の建築用部材である請求項３に記載のフィルムラミネート用接着剤。