TWI764868B - 用於層壓黏著劑之以胺基苯甲酸酯封端之材料 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種方法，所述方法包括：a)將i)異氰酸酯反應性組分與ii)以異氰酸酯封端之組分以在0.9至2.5範圍內之NCO比反應性氫之化學計算比率混合以形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性組分含有2重量%至100重量%之以胺基苯甲酸酯封端之組合物，其中所述異氰酸酯反應性組分不含溶劑，所述以異氰酸酯封端之組分所具有之異氰酸酯官能度為2至6，其中所述以異氰酸酯封端之組分不含溶劑；b)將所述黏著劑組合物塗覆至初級基板；及c)用二級膜層壓所述初級基板，形成層狀結構。所述層狀結構可用作層壓黏著劑。

Description

用於層壓黏著劑之以胺基苯甲酸酯封端之材料 【相關申請案之引用】
本申請案主張2015年7月31日申請之美國臨時申請案第62/199,600號之權益。
本發明係關於黏著劑，特定言之可撓性食品包裝黏著劑。
在食品包裝應用中，無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物為較佳的，因為其比溶劑類及水類黏著劑經濟。然而，無溶劑黏著劑常常具有多種多樣的效能缺陷，亦即黏結強度發展緩慢，最終黏結強度較差，起始的一級芳族胺(PAA)含量及異氰酸酯(NCO)含量高，且PAA及NCO分解緩慢。此等缺點將無溶劑黏著劑之應用侷限於低等及中等效能市場。尤其期望高效能聚胺基甲酸酯包裝黏著劑中之快速的NCO分解及黏結發展，此係歸因於在此等系統中使用脂族異氰酸酯。由於擔心在濕熱環境中形成PAA，所以脂族異氰酸酯在殺菌釜及蒸煮袋應用中為必需的。然而，當與多元醇及多元胺反應時，大多數脂族異氰酸酯之反應性低於芳族異氰酸酯。因此，高效能無溶劑黏著劑常常具有NCO分解及黏結強 度發展緩慢的缺點。
因此，市場上期望無溶劑黏著劑，特定言之允許迅速黏結強度發展及快速PAA及NCO分解的高效能無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑。
在本發明之一個廣泛實施例中，揭示一種方法，所述方法包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：a)將i)異氰酸酯反應性組分與ii)以異氰酸酯封端之組分以在0.9至2.5範圍內之NCO比反應性氫之化學計算比率混合以形成黏著劑組合物，所述異氰酸酯反應性組分含有2重量%至100重量%之具有以下結構的以胺基苯甲酸酯封端之組合物：
Figure 105121829-A0202-12-0002-1
其中R及R'彼 此獨立地為每分子具有2至18個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基化合物、以胺基苯甲酸酯部分或完全封端之以二醇、三醇或四醇起始之多元醇，或其中(-R-O-R')基團為-R"OOCR'''COOR"-；其中R"為每分子具有2至8個碳原子之伸烷基化合物且R'''為每分子具有2至10個碳原子之脂族或芳族化合物；其中n為1至500；且其中m為1至5；其中所述異氰酸酯反應性組分不含溶劑；所述以異氰酸酯封端之組分不含溶劑；b)將黏著劑組合物塗覆至初級基板；及c)用二級膜層壓初級基板，形成層狀結構。
在本發明之另一實施例中，揭示以上黏著劑組合物作為層壓黏著劑之用途。
在本發明之又一實施例中，揭示一種可撓性包裝，其包括以上層狀結構、由以上層狀結構組成或基本上由以上層狀結構組成。
本發明之一個廣泛態樣為一種方法，所述方法包括：a)將以下各者以在0.9至2.5範圍內之NCO比反應性氫之化學計算比率混合以形成黏著劑組合物： i)異氰酸酯反應性組分，其含有2重量%至100重量%之具有以下結構的以胺基苯甲酸酯封端之組合物：
Figure 105121829-A0202-12-0003-16
其中R及R'彼 此獨立地選自由每分子具有2至18個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基化合物、以胺基苯甲酸酯部分或完全封端之以二醇、三醇或四醇起始之多元醇組成之群，或其中(-R-O-R')基團為-R"OOCR'''-COOR"-；其中R"為每分子具有2至8個碳原子之伸烷基化合物且R'''為每分子具有2至10個碳原子之脂族或芳族化合物；其中n為1至1000；且其中m為1至5；其中異氰酸酯反應性組分不含溶劑；及ii)以異氰酸酯封端之組分，其所具有之異氰酸酯官能度為2至6，其中以異氰酸酯封端之組分不含溶劑；b)將黏著劑組合物塗覆至初級基板；及c)用二級膜層壓初級基板，形成層狀結構。
在一些實施例中，以胺基苯甲酸酯封端之組合物具有以下結構：
Figure 105121829-A0202-12-0004-3
在以上結構中，R及R'彼此獨立地選自由每分子具有2至18個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基化合物、以胺基苯甲酸酯部分或完全封端之以二醇、三醇或四醇起始之多元醇組成之群，或其中(-R-O-R')基團為-R"OOCR'''-COOR"-；其中R"為每分子具有2至8個碳原子之伸烷基化合物且R'''為每分子具有2至10個碳原子之脂族或芳族化合物。n值為1至1000。介於1與1000之間的任何及所有值皆包含於本文中且揭示於本文中；舉例而言，n可為10至300、10至150、20至100或30至60。m值為1至5。介於1與5之間的任何及所有值皆包含於本文中且揭示於本文中；舉例而言，m可為1、2、3、4或5。
異氰酸酯反應性組分不含溶劑。
適合之以胺基苯甲酸酯封端之化合物包含(但不限於)苯胺官能化聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丁烯多元醇、聚丁二醇及其混合物及/或共聚物。其他適合之以胺基苯甲酸酯封端之材料包含苯胺官能化聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、聚丙烯酸多元醇及其混合物及/或共聚物。此等以苯胺封端之化合物可進一步與習知聚醚多元醇、聚酯多元醇、二醇、三醇、多元胺或其混合物摻合，調配出異氰酸酯反應性組分。
以胺基苯甲酸酯封端之組分所具有之胺基苯甲酸酯官能度一般為1至20。在各種實施例中，以胺基苯甲酸 酯封端之組分所具有之胺基苯甲酸酯官能度介於2至10之間，且在各種其他實施例中，其所具有之胺基苯甲酸酯官能度介於2至3之間。
以胺基苯甲酸酯封端之組分一般以異氰酸酯反應性組合物之總重量計以2重量%至100重量%之範圍存在。介於2重量%與100重量%之間的任何及所有範圍皆包括且揭示於本文中，舉例而言，以胺基苯甲酸酯封端之組合物可以4重量%至90重量%、8重量%至70重量%或10重量%至50重量%之範圍存在於異氰酸酯反應性組合物中。
另外，在各種實施例中，以胺基苯甲酸酯封端之組合物可用作添加劑，亦即用作助黏劑或交聯劑。
此組分不含溶劑。
在各種實施例中，以異氰酸酯封端之組分可為聚異氰酸酯。聚異氰酸酯可為任何芳族、脂族、環脂族及/或(環)脂族二異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。在各種其他實施例中，以異氰酸酯封端之組分為異氰酸酯類預聚物。
芳族二異氰酸酯或聚異氰酸酯之實例包含(但不限於)二異氰酸1,3-伸苯酯及二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、其混合物、寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯及三異氰酸酯基甲苯。
在各種實施例中，脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯一般在直鏈或分支鏈伸烷基殘基中具有3至16個碳原子，且 在各種其他實施例中，具有4至12個碳原子。
在各種實施例中，適合之環脂族或(環)脂族二異氰酸酯一般在伸環烷基殘基中含有4至18個碳原子，且在各種其他實施例中，含有6至15個碳原子。本領域中熟習此項技術者充分理解，(環)脂族二異氰酸酯意謂同時環狀且脂族鍵結的NCO基，諸如異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)之情況。與此相對比，應理解，環脂族二異氰酸酯意謂僅含有直接鍵結至環脂族環之NCO基的環脂族二異氰酸酯，例如H12MDI。
可使用的脂族異氰酸酯之實例包含(但不限於)環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯(諸如4-異氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN))、癸烷二異氰酸酯及三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯及三異氰酸酯以及十二烷二異氰酸酯及三異氰酸酯。
其他實例包含(但不限於)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸伸己酯(HDI)、二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、二異氰酸2,2,4-三甲基伸己酯/二異氰酸2,4,4-三甲基伸己酯(TMDI)及降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(1.4-H6 XDI) 及二異氰酸1,5-伸戊酯(PDI)。亦可使用IPDI、HDI、XDI、TMDI及/或H12MDI之異氰尿酸酯。
4-甲基-環己烷1,3-二異氰酸酯、二異氰酸2-丁基-2-乙基伸戊酯、異氰酸3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己酯、異氰酸2-異氰酸酯基丙基環己酯、二異氰酸2,4'-亞甲基雙(環己酯)及1,4-二異氰酸酯基-4-甲基-戊烷亦為適合的。
亦可使用以上異氰酸酯化合物之混合物。
在各種實施例中，以異氰酸酯封端之組分可為聚胺基甲酸酯預聚物。可與聚異氰酸酯反應形成聚胺基甲酸酯預聚物之適合化合物包含具有羥基、胺基及硫基之化合物。化合物之實例包含(但不限於)聚酯、聚己內酯、聚醚、聚丙烯酸酯及聚碳酸酯多元醇及其混合物，其中多元醇之OH值為5至2000mg KOH/公克，平均莫耳質量為62至20,000g/mol，且官能度介於1.5至6.0之間。較佳使用OH值為14至2000mg KOH/公克之多元醇，尤其較佳使用OH值為28至1400mg KOH/公克且官能度介於2.0至4.0之間的多元醇。非常尤其較佳使用OH值為38至800mg KOH/公克且官能度介於2.0至3.0之間的多元醇。平均分子量為300至3000g/mol之多元醇較佳，平均分子量為400至1500g/mol且官能度介於2.0至3.0之間尤其較佳。
異氰酸酯組分一般以組合物之總重量計以8重量%至98重量%之範圍存在。介於8重量%與98重量%之間的任何及所有範圍皆包含於本文中且揭示於本文中；舉例而言，異氰酸酯組分可以10重量%至95重量%、12重量%至90重量%、20重量%至88重量%、26重量%至80重量%、32重 量%至72重量%、40重量%至65重量%及45重量%至55重量%之範圍存在。
此組分亦不含溶劑。
黏著劑組合物亦可含有其他組分，諸如助流劑、調平劑、助黏劑、防黏劑、消泡劑及催化劑。
可使用任何適合層壓黏著劑之基板。實例包含(但不限於)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、等規聚丙烯、流延聚丙烯、聚醯胺、耐綸(nylon)、聚酯、共聚酯、金屬化塑膠、鋁箔及其組合。
黏著劑組合物可藉由此項技術中已知之任何方法塗覆至初級基板，諸如藉由噴塗、輥塗或澆鑄。
可藉由此項技術中已知之任何方法用二級基板層壓初級基板。在各種實施例中，二級基板為膜，本文中稱為『二級膜』。可經由手動層壓或機器層壓製出膜-膜、膜-金屬化膜及膜-箔之層壓製品。手動層壓常常涉及使用下引棒將黏著劑塗覆至初級基板，且隨後使二級膜與初級基板接觸，在壓力下形成層壓製品。機器層壓可經由市售層壓機進行，諸如可獲自諾德美克(Nordmeccanica)、Comexi及博斯特(Bobst)之層壓機。
在將二級膜層壓至初級基板之後，可開始固化。一般在0℃至60℃範圍內之溫度下固化黏著劑組合物。介於0℃與60℃之間的任何及所有範圍皆包含於本文中且揭示於本文中，舉例而言，可在10℃至50℃或20℃至40℃範圍內之溫度下固化黏著劑組合物。
以上調配之黏著劑可適用於各種包裝結構，包含 (但不限於)聚酯/鋁箔、聚丙烯/鋁箔或聚乙烯/鋁箔、聚醯亞胺/鋁箔、耐綸/鋁箔、聚酯/聚乙烯、耐綸/流延聚丙烯、聚酯/流延聚丙烯之層狀結構，及聚合物膜-聚合物膜、聚合物膜-金屬化聚合物膜及聚合物膜-箔之其他兩層、三層及多層層壓製品。此等層狀結構尤其適用於食品、醫藥及工業應用之可撓性包裝，諸如用於建築構造及汽車之窗膜、用於電子設備及光伏打裝置之可撓性包裝。
實例
用於調配黏著劑之原材料
Figure 105121829-A0202-12-0009-4
製備層狀結構
藉由首先混合異氰酸酯反應性組合物(部分A)之組分，隨後以所要化學計算比率(NCO/OH)混合部分A與異氰酸酯組合物(部分B)來製備黏著劑。
藉由首先將混合物(黏著劑)塗覆至初級基板，且隨後用二級膜手動層壓初級基板來製備層狀結構。隨後將層狀結構置放在室溫或高溫下以完成固化過程。
量測
藉由布氏黏度計(Brookfield Viscometer)量測 黏著劑在40℃下之適用期。適用期定義為黏著劑之黏度達至4500cp所需之時間。
藉由Thwing-Albert拉伸測試器以10吋/分鐘在1吋寬的層壓製品條上量測黏著劑之黏結強度(剝離強度)。量測至少三個樣本。觀察到多種失效模式，其中AS表示黏著劑分離失效模式且黏結強度以平均值報導；AT表示黏著劑轉移失效模式且黏結強度以平均值報導；FT表示膜撕裂失效模式且黏結強度以峰值報導；且FS表示膜拉伸失效模式且黏結強度以峰值報導。
在殺菌釜室中對填充有去離子水之3吋×5吋小袋進行殺菌釜測試。測試條件為121℃，1小時。在測試之後，製備黏結條且在室溫下藉由以10吋/分鐘運作之Thwing-Albert拉伸測試器量測黏結強度。
Figure 105121829-A0202-12-0010-5
Figure 105121829-A0202-12-0011-6
表1及表2顯示比較實例1至2及實例1至10之組成及適用期。在異氰酸酯反應性組合物中使用5重量%至100重量%之以胺基苯甲酸酯封端之化合物可顯著縮短黏著劑之適用期，且不影響其加工特徵。可在加工條件下經由調整異氰酸酯反應性組合物中之以胺基苯甲酸酯封端之化合物的量而將黏著劑之適用期最佳化為20-30分鐘。
Figure 105121829-A0202-12-0011-8
實例1之黏結強度發展比比較實例1快得多。對所有所檢查之層狀結構而言，在24小時之內，實例1之黏結強度強到足以引起膜撕裂或膜拉伸。相反，在OPA/GF-19及Prelam Al/808.24之層壓製品中，比較實例1之黏結強度微弱。
Figure 105121829-A0202-12-0012-9
如表4中所示，可藉由添加少量以胺基苯甲酸酯封端之化合物加速脂族異氰酸酯類黏著劑中之黏結強度積累。實例2在室溫下展示強黏結發展，如藉由在OPA/GF-19及75 SLP/70 SPW層壓製品中在第3天之黏結強度及失效模式(FT)顯而易見，優於比較實例2在相同層狀結構中之黏結強度。
Figure 105121829-A0202-12-0012-10
表5顯示比較實例2及實例3至7之黏結強度積累。在本發明實例中黏結強度積累較快，且黏結積累之速度視異氰酸酯反應性組合物中之以胺基苯甲酸酯封端之化合物的量而定。以胺基苯甲酸酯封端之化合物之量愈高，黏結積累愈快，且在異氰酸酯反應性組合物中之以胺基苯甲酸酯封 端之化合物為100%時，黏結強度積累速度達到最大。
Figure 105121829-A0202-12-0013-11
表6顯示含有不同含量之Versalink P-650之實例中之黏結強度積累。經由諾德美克製造之Labo Combi層壓機產生層狀結構。所得Prelam鋁箔/CPP層壓製品之塗層重量為1.0磅/令。將層狀結構在25℃及50%濕度下固化24小時，隨後在45℃下固化長達7天。總體而言，含有以胺基苯甲酸酯封端之化合物的組合物展示出改良的黏結強度。尤其當使層壓製品經歷在121℃下持續1小時之去離子水殺菌釜測試時，含有以胺基苯甲酸酯封端之化合物的組合物顯示出優於比較實例2之改良的耐熱性及耐濕性。

Claims (5)

  1. 一種用來形成用於可撓性包裝之層狀結構的方法，該方法包括a)將以下各者以在0.9至2.5範圍內之NCO比反應性氫之化學計算比率混合：i)異氰酸酯反應性組分，其由具有以下結構的以胺基苯甲酸酯封端之組合物所組成：
    Figure 105121829-A0305-02-0016-1
     其中R及R'彼此獨立地選自由以下組成之群：每分子具有2至18個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基化合物、以胺基苯甲酸酯部分或完全封端之以二醇、三醇或四醇起始之多元醇，或其中(-R-O-R')基團為-R"OOCR'''COOR"-；其中R"為每分子具有2至8個碳原子之伸烷基化合物且R'''為每分子具有2至10個碳原子之脂族或芳族化合物；其中n為1至1000；且其中m為1至5；及ii)以異氰酸酯封端之組分，其所具有之異氰酸酯官能度為2至6，其中所述以異氰酸酯封端之組分不含溶劑；從而形成黏著劑組合物；b)將所述黏著劑組合物塗覆至初級基板；及c)用二級膜層壓所述初級基板，形成層狀結構，其中，該層狀結構係聚酯/鋁箔、聚丙烯/鋁箔、聚乙烯/鋁箔、聚醯亞胺/鋁箔、耐綸/鋁箔、聚酯/聚乙烯、耐綸/ 流延聚丙烯、聚酯/流延聚丙烯，或聚合物膜-聚合物膜、聚合物膜-金屬化聚合物膜或聚合物膜-箔之兩層、三層或多層之層壓製品。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述以胺基苯甲酸酯封端之組合物係選自由以下組成之群：苯胺官能化聚乙二醇、苯胺官能化聚丙二醇、苯胺官能化聚氧化丁烯多元醇、苯胺官能化聚丁二醇、苯胺官能化聚碳酸酯、苯胺官能化聚己內酯、苯胺官能化聚酯、苯胺官能化聚酯-聚醚共聚物及其混合物及/或共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述以異氰酸酯封端之組分係選自由芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯及其組合組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述以異氰酸酯封端之組合物為聚胺基甲酸酯預聚物。
  5. 一種可撓性包裝，包括藉由如申請專利範圍第1項所述的方法形成之層狀結構。
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