JP6210306B2 - 無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は高温熱処理殺菌後であっても外観及び接着強度を保持することができ、更に低粘度で初期ズリ強度が優れる無溶剤型２液型ラミネート用接着剤組成物に関する。詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用無溶剤型の２液混合型接着剤組成物に関する。

複数のフィルムをラミネート接着剤で貼着した複合フィルムは、包装材料の分野において広く用いられている。ラミネート接着剤は、ポリオールを含む硬化剤と、ポリイソシアネートを含む主剤とからなる２液タイプが、現在まで広く知られている。
近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の開発が検討されている。
特にプラスチックフィルムと金属箔とをラミネート用接着剤で貼付したフィルムは、バリアー性が優れており、高温殺菌される食品包装材料として、広く普及している。
このような無溶剤型の接着剤としては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有する２液硬化型無溶剤系接着剤（例えば、特許文献１参照。）、結晶性を有さないポリオールをもちいて、特定の硬化速度で硬化させる組成(例えば、特許文献２参照。)等が挙げられる。これらの技術は、ポリオールの種類を限定して、塗工性等を改善したものであり、そのため、使用可能なポリオール、ポリイソシアネートに制約があり、且つ、ポットライフと硬化後の接着強度が両立しないことがあった。また、無溶剤接着剤は樹脂の分子量を下げなくてはならずこの場合、ラミネート直後の初期接着性が著しく低くなりトンネリングが発生してしまう。

特開２００６−２１３８０１号公報 特開２００８−３０３２７４号公報

従って、本発明の課題は、低粘度で且つ長いポットライフ、良好な初期ズリ強度を有する無溶剤ウレタン系接着剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、ウレタン系接着剤の成分として、プロピレンカーボネートを用いることで、ポリオール／ポリイソシアネート、ウレタン樹脂が良く溶解するため、相溶性が良好であるポリオール／ポリイソのみを原料に用いる必要性がなくなりことを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、酸無水物、及び、プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物を提供する。

本発明によれば、従来相溶性に乏しいウレタン系樹脂組成物であっても、低粘度で、且つ、長い可使時間、良好な初期ズリ強度を有するラミネート用接着剤を提供できる。

本発明で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ１）そのもの、或いはポリオール（ａ１）と後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール 、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

ポリイソシアネート系硬化剤組成物（Ｂ）としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

また、前記イソシアネートと前記ポリオール樹脂（Ａ）とをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。

前記ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基当量とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量との当量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．５〜５．０であることが好ましい。

本発明のラミネート用接着剤では、プロピレンカーボネートが必須成分であり、プロピレンカーボネートの含有量は、ポリオール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、プロピレンカーボネート１〜１０重量部が好ましく、特に、１．５〜５重量部が好ましい。

本発明で用いる酸無水物としては、本発明のラミネート用接着剤組成物中で溶解する物であれば、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等の炭素−炭素二重結合含有酸無水物と不飽和化合物とのｅｎ反応生成物、ディールス・アルダー反応生成物、炭素−炭素二重結合含有酸無水物とオレフィン、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、前記ビニル化合物との共重合体が好ましく、スチレン−無水マレイン酸系共重合体が特に好ましい。

前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体としては、例えば下記式（１）で表される。
式（１）中、ｍは好ましくは１〜８であり、ｎは好ましくは８〜１２である。

前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを種々の方法でラジカル共重合することにより得られる。また、市販品を利用することもでき、例としては、サートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＥＦ４０、ＥＦ６０、ＥＦ８０等が挙げられる。なお、スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、ポリオール１００重量部あたり、スチレン−無水マレイン酸系共重合体１．０〜１０．０重量部、添加することが好ましい。

本発明のラミネート用接着剤には、更に、リン酸誘導体を添加してもよい。前記リン酸誘導体としては、正リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。その際の配合比率としては、それぞれ独立に、ポリオール１００重量部あたり、リン酸誘導体０．１〜１．０重量部添加することが好ましい。

本発明のラミネート用接着剤には、更に、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、後述するエポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン類（ｃ２）等が挙げられる。

前記エポキシシラン（ｃ１）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記アミノシラン（ｃ２）類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記エポキシシラン（ｃ１）と前記アミノシラン（ｃ２）は、必要に応じて両者の一部をあらかじめ反応させて用いてもよい。この場合の比率としては、例えば、エポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン（ｃ２）のモル比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕が、０．５〜２．０であることが好ましく、とくに、０．５〜１．０であることが好ましい。

前記シランカップリング剤は、ポリオール１００重量部あたり、０．１〜２重量部添加することが好ましい。

本発明のラミネート接着剤組成物には、更に、リン酸誘導体及び／又はスチレン−無水マレイン酸系共重合体を添加してもよい。

本発明のラミネート接着剤組成物には、必要に応じて、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。

本発明の無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物は、通常、主剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した硬化剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。

本発明のラミネート方法は、前記の接着剤組成物を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材を貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持する必要がある。

接着剤の塗布量を約０．５〜６．０ｇ／ｍ^２、好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ^２である。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

(１)ポリオール樹脂A
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール ８．４部、ネオペンチルグリコール １８．０部、１，６−ヘキサンジオール １０．０部、ジエチレングリコール１３．３部、イソフタル酸５６．1部、アジピン酸５．９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を１５０〜２４０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった所で反応容器を徐々に減圧し、５ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃１.０時間保持してエステル化反応を終了し、酸価１．０、水酸基価１６０の分子量約７００ポリエステルポリオールAを得た。この樹脂を硬化剤１とする。

(２)ポリイソシアネートCの製造
エチレングリコール ４．４部、ジエチレングリコール ２２．５部、精製ひまし油(例えば伊藤製油社製)５４．８０部、イソフタル酸１８．４部、を仕込み、(１)と同様な製法でポリエステルポリオール樹脂Bを得た。このポリエステル樹脂にキシリレンジイソシアネート２９．０部、イソフォロンジイソシアネート３４．３部を投入し、８５℃で１０時間反応させ、その後液温を６０℃に下げイソフォロンジイソシアネートの三量体を１５．９部投入し２時間撹拌し、イソシアネート％が１１．０％末端イソシアネートからなる２官能ポリイシアネートCを得た。この樹脂を主剤１とする。

実施例１〜６
下記表１に示す配合で、ラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、以下、ＣＰＰと記す。）を貼り合せ、複合フィルムを作製し耐レトルト試験、ズリ強度試験を行い、物性を評価した。また、各実施例および各比較例について９０℃での混合直後の粘度及び均一後３０分後の粘度を測定した。その結果を表１、２に示す。

比較例１〜３
表２に示す配合でラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、アルミ箔(９μm)とＣＰＰ(７０μm) とを貼り合せ、ピール強度を測定した。

前記表１、２中の、エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA）はサートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１０００(MW＝５５００)、ＳＭＡ２０００(MW＝７５００)、ＳＭＡ３０００(MW＝９５００)を使用した。
〔ズリ強度測定〕
下記の条件でラミネート直後のものを、雰囲気温度２５℃でインストロン型引っ張り試験機を用いて、剥離速度5mm/分に設定し、引張り試験機によりズリ強度を測定する。単位はN/225mm2とする。常態接着強度の好ましい範囲は1N/225mm2以上である。
[構成]
ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETと記す) //PET
塗布量：２．０〜２．５g/m2

表1、2の検体である複合フィルムの製造方法を以下に示す。約９０℃に加熱した表1、2
に示した接着剤組成物を、無用剤テストコーター(ポリタイプ社製)を用いてアルミ箔（１２μｍ）に塗布量２．０〜２．５g/m2になるよう塗布後、未延伸ポリプロピレン（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ ７０μｍ）とラミネートし、さらに、これらの複合フィルムを５０℃×５日間エージングを行って、複合フィルムを製造した。
〔接着強度〕
上記の方法で作製した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍに切り取ったサンプルを検体とした。接着強度(単位N/１５ｍｍ)はアルミ箔とＣＰＰ間値を測定した。測定はインストロン型引張り試験機を使用しT型剥離方法で３００ｍｍ/ｍｉｎの剥離速度で行った。接着強度は５点測定の平均値を採用した。測定時の雰囲気温度は２５℃とした。

〔レトルト試験〕
上記の方法で作製した複合フィルムから内容物の接触部分が２００ｃｍ^２となるようにパウチを作成し、食品疑似溶液内容物に食用酢：ミートソース：サラダ油＝１：１：１の溶液を５０ｍｌ充填した。充填したパウチはスチーム殺菌処理を１３５℃−３０分実施し、内容物を除去したヒートシール部のピール強度を測定した。

Claims (4)

1. ポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、酸無水物、及び、プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物。
2. 前記ポリオール（Ａ）がポリエステルポリオ―ル及び／又はポリエステルポリオールである請求項１記載の無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物。
3. 前記酸無水物が、スチレン-無水マレイン酸共重合体である請求項１記載の無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物。
4. 更に、リン酸誘導体を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物。