JP2006213801A - ２液硬化型無溶剤系接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後も、優れた外観および接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、良好な作業性を確保することのできる、２液硬化型無溶剤系接着剤を提供すること。
【解決手段】 主剤には、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、酸基を含むポリオールを含有させ、硬化剤には、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有させて、これら主剤と硬化剤とから、２液硬化型無溶剤系接着剤を調製する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、２液硬化型無溶剤系接着剤に関し、詳しくは、ラミネート用接着剤などとして用いられる２液硬化型無溶剤系接着剤に関する。

従来から、各種プラスチックフィルムと金属箔などとを接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムが、包装用途の分野で広く使用されている。とりわけ、金属箔を含むラミネート複合フィルムは、金属箔の遮光性、気体・液体のバリア性に優れ、高温殺菌処理がなされる食品用の包材として広く使用されている。
このようなラミネート複合フィルムの貼り合わせに用いられるラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオールを含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有する硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン接着剤が、その簡便性と優れた接着性能の観点より、広く使用されている。

金属箔を含むラミネート複合フィルムは、通常、金属箔の一方の面と、延伸プラスチックフィルム（ＰＥＴ、ＮＹなど）とを、ラミネート用接着剤で貼り合わせ、次いで、金属箔の他方の面と、未延伸プラスチックフィルム（ＣＰＰなど）とを、ラミネート用接着剤で貼り合わせることによって、３層構造として得られる。食品などの内容物は、通常、未延伸プラスチックフィルム側と接触するように充填される。なお、金属箔に接触するように、内側または外側にさらに他の延伸プラスチックフィルムが張り合わされた４層構造のラミネート複合フィルムが使用される場合もある。

近年、作業環境を改善するために、溶剤の使用が規制されつつあり、ラミネート複合フィルムの製造においても、それに伴って、有機溶剤系接着剤から無溶剤系接着剤への移行が進んでいる。このような無溶剤系接着剤としては、主剤としてポリオールを含有し、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する２液硬化型無溶剤系接着剤が使用されている。
しかし、無溶剤系接着剤は、接着剤を構成する成分の分子量が、溶剤系接着剤に比べてはるかに小さいため、高温殺菌処理が必要なアルミニウム箔などの金属箔を含むラミネート複合フィルムの製造に用いると、高温殺菌処理後に金属箔の食品と接触する側の接着強度が著しく低下するという不具合がある。

とりわけ、酢などの酸成分を含む食品を内容物として充填した場合には、このような現象がより顕著に現れる上、さらには包材を長期間保存した際には、梨肌状の外観を呈したり、場合によっては、ラミネート複合フィルムのプラスチックフィルムと金属箔とが剥離するという不具合を生じる。
このような事情から、２液硬化型無溶剤系接着剤は、現在まで、熱処理を必要としない、例えば、ドライフーズやスナックの用途に制限され、高温殺菌処理の用途では、金属箔を含まない包材に一部使用されているのみである。

そのため、２液硬化型無溶剤系接着剤において、アルミニウムなどの金属箔とプラスチックフィルムとの接着性を改善する手段として、ポリオールの水酸基を無水酸で酸変性する方法が提案されている。
例えば、ポリオールまたはポリウレタンポリオールとポリウレタンポリイソシアネートから成る２液硬化型接着剤組成物において、前記ポリオールとして、３官能以上の水酸基を有するポリオールにポリカルボン酸を水酸基が少なくとも２個残るように反応させて得られるカルボキシル基を有するポリオール、及び前記ポリウレタンポリオールとして３官能以上の水酸基を有するポリオールにポリカルボン酸を水酸基が少なくとも２個残るように反応させて得られるカルボキシル基含有ポリオールを共重合せしめたポリウレタンポリオールを含有して成ることを特徴とする接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、例えば、数平均分子量３００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びポリウレタンポリオールより成る群から選ばれた有機ポリマーポリオール化合物と、該有機ポリマーポリオール化合物にカルボン酸無水物を付加してなるカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを配合して成る無溶剤型フィルム−フィルム複合ラミネート用接着剤組成物であって、有機ポリマーポリオール化合物の固形分１００部に対するカルボン酸無水物が０．３〜１重量部であることを特徴とする無溶剤型フィルム−フィルム複合ラミネート用接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特公平７−９４６５４号公報 特許第３５８４４８０号公報

しかし、このような２液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリオールの水酸基を酸変性したり、カルボン酸の無水物を配合すると、通常急激な粘度上昇により、作業性の不良を生じる。一方、酸変性量を少なくすると梨肌が生じるという不具合があり、金属箔とプラスチックフィルムが剥離しやすくなる。
本発明の目的は、バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後も、長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、良好な作業性を確保することのできる、２液硬化型無溶剤系接着剤を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、主剤および硬化剤からなる２液硬化型無溶剤系接着剤であって、主剤が、酸基を含むポリオールを含有し、そのポリオールの全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、硬化剤が、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有することを特徴としている。

また、本発明においては、硬化剤中、分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネートの含有量が、３重量％以下であることが好適である。
また、本発明においては、硬化剤中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体との合計に対して、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が、１〜８０重量％であり、前記脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体の含有量が、２０〜９９重量％であることが好適である。

また、本発明では、下記式（１）から算出される値が、１０以上４０以下であることが好適である。

また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、バリア層とプラスチックフィルムとをラミネートするために、好適に用いられる。

本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤によれば、バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後も、長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、優れた作業性を確保することができる。

本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、主剤および硬化剤からなる。
本発明において、主剤は、酸基を含むポリオールを含有している。本発明において、酸基を含むポリオールは、酸基を含むポリオール中の全末端水酸基の３０％（モル％、以下同じ。）以上が２級または３級の末端水酸基である。換言すれば、酸基を含むポリオール中の全末端水酸基のうち、１級の末端水酸基が７０％未満である。酸基を含むポリオール中の全末端水酸基のうち、１級の末端水酸基が７０％を超えると、主剤と硬化剤との配合時に、水酸基とイソシアネート基との反応が活性化し、粘度上昇による作業性の不良を生じる。なお、酸基を含むポリオール中の全末端水酸基の３０〜１００％が、２級または３級の末端水酸基であることが好ましい。

本発明において、このような酸基を含むポリオールは、分子中に少なくとも１つの酸基を有するポリオールであって、末端水酸基が上記した割合を満たせば、特に制限されず、２液硬化型無溶剤系接着剤の主剤に用いることができるものであれば、いずれでも用いることができる。
本発明において、酸基を含むポリオールは、少なくとも１つの酸基が、ポリオールの分子鎖と共有結合していれば、酸基が分子末端に存在していてもよく、分子鎖中に存在してもよい。酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、これらの金属塩などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、カルボン酸基が挙げられる。

このような酸基を含むポリオールは、例えば、後述するマクロポリオールや多価アルコールの末端水酸基に、無水酸を反応させて酸変性したり、あるいは、分子中に酸基を有する多価アルコールを原料成分の１つとして用いて、マクロポリオールを合成することにより、得ることができる。このような酸基の導入によって、バリア層との接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。

酸基の割合は、酸基を含むポリオール中の全末端水酸基および酸基の合計に対して、０．３％（モル％、以下同じ。）以上２０％未満、好ましくは、０．４％以上、より好ましくは、０．５％以上１５％未満である。酸基の割合を０．３％以上にすれば、バリア層との接着性をより強固にすることができ、一方、酸基の割合を２０％未満にすれば、主剤と硬化剤との配合時に粘度上昇を抑制することができ、優れた作業性を得ることができる。

また、本発明において、酸基を含むポリオールは、ポリオールの末端水酸基が無水酸により酸変性されていることが好ましい。無水酸による変性によって、接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
変性に用いられる無水酸としては、特に制限されないが、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。

無水酸による酸変性率は、上記した酸基の割合が基準となるが、より具体的には、酸変性されるポリオール１００重量部に対して、無水酸が、１．５重量部以上１０重量部未満、好ましくは、２重量部以上５重量部未満、さらに好ましくは、２．２重量部以上５重量部未満である。無水酸を１．５重量部以上の割合で酸変性すれば、バリア層との接着性をより強固にすることができ、一方、無水酸を１０重量部未満の割合で酸変性すれば、主剤と硬化剤との配合時に粘度上昇を抑制することができ、優れた作業性を得ることができる。

そして、無水酸で末端水酸基を変性するには、例えば、ポリオールの末端水酸基に、無水酸を、上記した割合となるように、例えば、１００〜２００℃で、反応させればよい。
このようにして得られた酸基を含むポリオールを主剤として用いれば、主剤と硬化剤とを混合した後の反応を適度に制御でき、優れた作業性を得ることができる。
酸変性されるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールや、多価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。

ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの無水フタル酸などの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどの炭素数２−４０アルカンまたは脂肪族低分子ジオールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ炭素数２−４アルキレン）グリコールまたは炭素数２−４アルキレンオキシドの共重合体など）、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、３官能以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、または、それらの混合物などが挙げられる。

そして、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエステルポリオールを得るには、例えば、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基を有する多価アルコール、好ましくは、少なくとも一方が２級または３級の末端水酸基を有するグリコール、より具体的には、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールなどを、適宜の割合で配合させる。

そうすると、より反応速度が速い１級の水酸基が多塩基酸またはそのアルキルエステルと優先的に反応する一方で、より反応速度の遅い２級の水酸基が残存しやすくなり、その結果、２級または３級の末端水酸基が、１級の末端水酸基よりも優先的に残存する。そのため、このような、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基を有する多価アルコールを、適宜の割合で配合することにより、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエステルポリオールを、容易に得ることができる。

また、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。この場合において、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを得るには、例えば、開環時において、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基となるアルキレンオキシド、より具体的には、プロピレンオキシドの単独重合や、あるいは必要に応じて、エチレンオキシドなどの、開環時において、すべてが１級の末端水酸基となるアルキレンオキシドを、適宜の割合で反応させることによって、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを、容易に得ることができる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを、次に述べるポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。この場合において、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリウレタンポリオールを得るには、上記と同様の手法により、全末端水酸基に対する２級または３級の末端水酸基の割合が調整されたポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネートと反応させればよい。ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応は、公知のウレタン化反応を用いることができる。

また、上記した、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールの数平均分子量は、４００〜５０００であることが好ましい。
また、酸変性されるポリオールとして用いられる多価アルコールは、例えば、上記したポリエステルポリオールの原料成分として用いられる多価アルコールと、同様のものが挙げられる。なお、多価アルコールは、主剤中、０．０１重量％以上、５０重量％以下の割合で用いられる。

そして、このようにして得られ、酸基を含むポリオールを含有する主剤は、その水酸基当量が、１５０〜１０００、好ましくは、１５０〜７００、より好ましくは、１７０〜５００、酸当量が１０００〜２８０００、好ましくは、１５００〜２２５００、より好ましくは、２０００〜１５０００である。
本発明において、硬化剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有している。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）が挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、上記したマクロポリオールや多価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
そして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るには、まず、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとを、ポリオールの水酸基に対する芳香脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２〜１００の割合にて、ウレタン化反応させる。ウレタン化反応には、公知のウレタン化反応の条件が用いられる。次いで、未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートを除去する。未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートを除去するには、特に制限されないが、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法などの公知の手法が用いられる。

これによって、モル基準での平均官能基数（以下、平均官能基数という。）が１．５〜２．５、好ましくは、１．７〜２．４のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。また、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、例えば、５重量％以下、好ましくは、４重量％以下とされる。硬化剤中に、このようなイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有させることにより、加熱殺菌処理における耐熱性を向上させることができる。

なお、上記により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおいて、ポリオールと反応させるポリイソシアネートは、上記したように、芳香脂肪族ポリイソシアネートのみからなることが好ましい。他の種類のポリイソシアネート（例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネート）を併用すると、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度上昇を生じて、ラミネート複合フィルムの製造時に、塗工温度を上昇させる必要を生じ、その結果、水酸基とイソシアネート基との反応が活性化して、急激な粘度上昇により、作業性の不良を生じる場合がある。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートの多量体（例えば、ダイマー、トリマーなど）や、例えば、脂肪族ポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの多量体、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのトリマーが挙げられる。

なお、脂肪族ポリイソシアネートのトリマーは、公知のトリマー化触媒を添加して脂肪族ポリイソシアネートをトリマー化することにより得たものでもよく、あるいは、脂肪族ポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部をモノアルコール（Ｃ１−１０アルコール、好ましくは、Ｃ３−６アルコール）や前述した多価アルコール（Ｃ１−１０ジオールなど、好ましくは、Ｃ３−６ジオール）で反応させた後に、トリマー化してもよい。

そして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを、それらの合計に対して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が、１〜８０重量％、好ましくは、１０〜７５重量％、より好ましくは、３０〜７０重量％となり、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体の含有量が、９９〜２０重量％、好ましくは、９０〜２５重量％、より好ましくは、７０〜３０重量％となるように配合することによって、硬化剤を得る。

硬化剤において、このような割合で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有させれば、加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ることができるとともに、上記した酸基を含むポリオールの反応性と相俟って、主剤と硬化剤との配合時における適度のポットライフを得ることができ、良好な作業性を確保することができる。

そして、このようにして得られる硬化剤では、硬化剤中の、分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネートの含有量は、蒸留や反応によって実質的に含有されなくすることもできるが、好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下、好ましくは、２．５重量％以下、より好ましくは、２．２重量％以下となるように調整される。低分子量ポリイソシアネートには、上記した未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートや、脂肪族ポリイソシアネート（モノマー原料として用いられる脂肪族ポリイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートの変性体中の未変性の脂肪族ポリイソシアネートとが含まれる。）のうち、分子量１９０以下のポリイソシアネートが含まれる。低分子量ポリイソシアネートの含有量を３重量％以下とするには、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中の未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートの含有量を、未反応の芳香脂肪族ポリイソシアネートの除去時に調整し、また、脂肪族ポリイソシアネートの変性体中の未変性の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を、脂肪族ポリイソシアネートの変性時に調整し、さらに、これらイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体との配合割合を調整すればよい。

そして、このようにして得られる硬化剤は、そのイソシアネート当量（アミン当量と呼称されることもある。）が、１００〜１５００、さらには、１２０〜１０００である。
また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、シランカップリング剤やリンの酸素酸またはその誘導体を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）₃またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）₂（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の配合量は、例えば、主剤または硬化剤１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜４重量部である。
また、リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものが好ましく、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸などが好ましい。
リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、例えば、主剤または硬化剤１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２．５重量部である。

さらに、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、上記により調製された主剤および硬化剤を、下記式（１）から算出される値が、１０以上４０以下、好ましくは、１０以上３０以下となる配合割合として用いられる。

この値が、１０未満であると、酸成分が多くなり、主剤と硬化剤との配合時において、粘度上昇による作業性の不良を生じ、また、アミン当量が大きくなり、硬化後の物性が不十分となる。また、この値が、４０を超えると、酸成分が少なくなり、バリア層との接着性が低下し、また、アミン当量が小さくなって、反応時間がかかり、また、硬化後に硬くなりすぎて接着強度が低下する。

主剤と硬化剤との配合割合は、上記の条件において、より具体的には、主剤中の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、０．５〜５、さらには、０．６〜３となる割合であることが好ましい。
そして、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、これら主剤および硬化剤を配合して、被着体に塗布するようにして使用される。

また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤においては、上記のように処方されることによって、硬化剤および主剤を配合し、均一に混合後２分後の粘度が、５０℃で１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０℃で２００〜１８００ｍＰａ・ｓであって、均一に混合後４０分後の粘度が、５０℃で２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０℃で１５０００ｍＰａ・ｓ以下となる。このような粘度範囲であれば、主剤と硬化剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物をバリア層やプラスチックフィルムに、作業効率よく塗工することができる。

そのため、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、被着体として、バリア層（例えば、金属箔）とプラスチックフィルム、特に、バリア層の内側の層（食品などの内容物が入る側）とプラスチックフィルムとをラミネートするための、ラミネート用接着剤として、好ましく用いられる。
バリア層とは、気体・液体のバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物の層を含む層が挙げられる。このバリア層としては、金属箔ならびにバリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げられる。これらの厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。

また、バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。この無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などで形成することができる。無機質層を形成する無機物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはこれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）が挙げられる。なかでも、アルミナ、シリカ単独や、アルミナおよびシリカを蒸着したフィルムが好ましい。なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、蒸着層を形成させる際にアンカーコート剤などでプライマー処理が施されていてもよく、また、蒸着層の空気側にオーバーコート層を含んでいてもよい。

プラスチックフィルムとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、これらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）から構成されるフィルムなどが挙げられる。

これらのプラスチックフィルムおよびバリア層を含むプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）であってもよく、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）であってもよい。
また、プラスチックフィルムとして、各種共押出フィルムおよび上記プラスチックフィルム同士を予め本発明の接着剤もしくは他の接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムを用いてもよい。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。

これらバリア層に、本発明の接着剤で接着されるプラスチックフィルムは、必要に応じて、他のバリア層を有していてもよい。
また、プラスチックフィルムおよびバリア層の表面は、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理を施してもよい。また、プラスチックフィルムおよびバリア層には適宜印刷が施されていてもよい。

ラミネートは、無溶剤型ラミネータによって、硬化剤および主剤の混合物を、バリア層またはプラスチックフィルムの表面に塗工し、バリア層またはプラスチックフィルムの接着面を貼り合わせて、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。
より具体的には、まずバリア層の一方の面とプラスチックフィルムとをラミネートしてもよく（１次ラミネート）、また、１次ラミネート後に、１次ラミネート品の少なくとも一方の面に他のプラスチックフィルムを２次ラミネートすることにより、バリア層を含むプラスチック複合フィルムを作製してもよい。

通常、１次ラミネートにより複合化した後、巻取ロールに巻き取り、必要により養生した後、巻取ロールから複合フィルムを繰り出して２次ラミネートし、巻取ロールに巻き取り、必要により、養生する。
１次ラミネートでは、通常、バリア層とプラスチックフィルムとがラミネートされる。また、２次ラミネートまでに、この複合フィルムは、接着剤を硬化反応させるために加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）してもよく、養生することなく、直ちに、２次ラミネートしてもよい。

ラミネート（塗工）は、通常、３５℃以上で実施し、４０℃以上が好ましい。また、ラミネートができれば温度に上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート時（塗工時）には、３５〜１００℃、好ましくは、３５〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜８０℃の範囲で、接着剤を加温して、適切な粘度にしておくことが好ましい。適切な粘度とは、上記の範囲の所定の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。なお、加温を１００℃以下とすることにより、塗工前に、主剤および硬化剤が反応することを抑制することができ、過度の増粘を予防することができ、また、より良好な作業性を確保することができる。

なお、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、０．５〜５ｇ／ｍ²、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ²である。塗布量が０．５ｇ／ｍ²未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となるおそれがあり、また、塗布量が５ｇ／ｍ²を超えると、フィルムの端部から接着剤が漏出し、ラミネート複合フィルムの品質不良を生じるおそれがある。

また、このようなラミネートにおいて、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、バリア層の内側の層（食品などの内容物と接触する側）で、バリア層とプラスチックフィルムとのラミネート（バリア層が、バリア層を含むプラスチックフィルムである場合には、バリア層側の面とプラスチックフィルムとのラミネート）に少なくとも用いられていればよく、他の工程においては、本発明の接着剤のみならず、他の無溶剤系接着剤や、あるいは溶剤系接着剤をも適宜用いることもできる。

そして、このような本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製されるラミネート複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れるため、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包材を製造するために、好適に使用することができる。

また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤によれば、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、急激な粘度上昇を抑制して、良好な作業性を確保することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１（ポリエステルポリオールＡの製造）
イソフタル酸２８６７ｇ、１，３−ブタンジオール３５７０ｇ、ネオペンチルグリコール１９３１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行った。その後、所定の水を留出後、アジピン酸１２６１ｇ、セバシン酸１７４５ｇ、チタンテトラブトキシド０．３９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行うことにより、ポリエステルポリオールＡを得た。

製造例２（末端酸変性ポリエステルポリオールＢの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇに、無水トリメリット酸２５ｇを加えて、１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＢを得た。
得られたポリエステルポリオールＢは、酸基の割合（全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が３．２％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の３８．８％であった。

製造例３（末端酸変性ポリエステルポリオールＣの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇに、無水トリメリット酸３０ｇを加えて、１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＣを得た。
得られたポリエステルポリオールＣは、酸基の割合（全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が３．９％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の３８．１％であった。

製造例４（末端酸変性ポリエステルポリオールＤの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇ、１，３−ブタンジオール５０ｇを１１０℃で均一混合し、これに、無水トリメリット酸３１．５ｇを加えて、１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＤを得た。
得られたポリエステルポリオーＤは、酸基の割合（全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が３．２％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の３８．８％であった。

製造例５（末端酸変性ポリエステルポリオールＥの製造）
ポリエステルポリオールＡ１０００ｇ、１，３−ブタンジオール１００ｇを１１０℃で均一混合し、これに、無水トリメリット酸３３ｇを加えて、１１０℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＥを得た。
得られたポリエステルポリオールＥは、酸基の割合（全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が２．７％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の３９．３％であった。

製造例６（末端酸変性ポリエステルポリオールＦの製造）
エチレングリコール２７６ｇ、ネオペンチルグリコール４５６ｇを反応器に仕込み、窒素気流下、８０℃に加熱して溶解した。続いて、アジピン酸２４５ｇ、イソフタル酸５５５ｇ、セバシン酸３３８ｇを反応器に仕込み、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。酸価が４になったところで反応容器を減圧し、１３３Ｐａ以下、２００℃で１時間反応させ、酸価０．７、水酸基価１２２のポリエステルポリオールを得た。

このポリエステルポリオール１０００ｇに、無水トリメリット酸１０ｇを加え、２００℃で酸変性することにより、ポリエステルポリオールＦを得た。得られたポリエステルポリオールＦは、酸基の割合（全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が２．６％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の０％であった。
製造例７（主剤１〜４の調製）
上記により得られた末端酸変性ポリエステルポリオールＢ〜Ｅに、表１に示す処方で、下記の添加剤を配合することにより、主剤１〜４を調製した。なお、ポリエステルポリオールＦは、添加剤を配合することなく、そのまま主剤５として用いた。
エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業株式会社製）
アミノシラン：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）
リン酸：リン酸（和光純薬工業株式会社製）
製造例８（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリエステルポリオールＡ６４５．９４ｇ、キシリレンジイソシアネート２４６１．４７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡの平均官能基数は、２であり、アミン当量（イソシアネート当量）は４５４であり、未反応キシリレンジイソシアネートの含有量は、０．１重量％であった。

製造例９（硬化剤１の製造）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＡ５００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（未変性ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量０．３重量％）５００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、硬化剤１を得た。この硬化剤１のアミン当量（イソシアネート当量）は２８８であり、未反応ジイソシアネート（分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネート）の含有量は、０．２重量％であった。

製造例１０（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢの製造）
ポリエステルポリオールＡ１４３２．１４ｇ、キシリレンジイソシアネート２７２８．７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢの平均官能基数は、２であり、アミン当量（イソシアネート当量）は４９４であり、未反応キシリレンジイソシアネートの含有量は、０．２重量％であった。

製造例１１（硬化剤２の製造）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ５００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（未変性ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量０．３重量％）５００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、硬化剤２を得た。この硬化剤２のアミン当量（イソシアネート当量）は２９８であり、未反応ジイソシアネート（分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネート）の含有量は、０．２重量％であった。

製造例１２（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣの製造）
ポリエステルポリオールＡ１４３２．１４ｇ、キシリレンジイソシアネート２７２８．７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。その後、未反応キシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢを得た。このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢの平均官能基数は、２であり、アミン当量（イソシアネート当量）は４２２であり、未反応キシリレンジイソシアネートの含有量は、３．２重量％であった。

製造例１３（硬化剤３の製造）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣ６００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（未変性ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量０．３％）４００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、硬化剤３を得た。この硬化剤３のアミン当量は２９９であり未反応ジイソシアネート（分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネート）の含有量は、２．０重量％であった。

製造例１４（硬化剤４の製造）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ６００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（未変性ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量０．３重量％）４００ｇとを、窒素気流下７０℃で均一に混合することにより、硬化剤３を得た。この硬化剤３のアミン当量（イソシアネート当量）は３１８であり、未反応ジイソシアネート（分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネート）の含有量は、０．２重量％であった。

実施例および比較例の調製
上記により調製された主剤１〜５および硬化剤１〜４、および、硬化剤５（コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製、固形分１００重量％、アミン当量１９９）をそのまま使用）を、表２に示すように配合することにより、実施例１〜６および比較例１の２液硬化型無溶剤系接着剤を調製した。

これらの２液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法でラミネート複合フィルムを作製した後、それぞれのラミネート複合フィルムについて、耐熱水性試験、耐内容物性試験を行い、物性を評価した。その結果を表３に示す。
また、各実施例および比較例について、５０℃での均一混合２分後の粘度、および、均一混合４０分後の粘度を測定した。その結果を同じく表３に示す。

ラミネート複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）とアルミニウム箔（厚み９μｍ）とからなるラミネート複合フィルムを、溶剤系接着剤（タケラックＡ−３１０（三井武田ケミカル株式会社製）１０重量部とタケネートＡ−３（三井武田ケミカル株式会社製）１重量部を混合し、酢酸エチルで希釈したもの）を用いて予め作製しておき、このラミネート複合フィルムのアルミニウム箔側に、無溶剤型ラミネータ（岡崎機械製ＴＮＳ−４００−２００）を用いて、各実施例および各比較例の２液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工量２．８〜３．０ｇ／ｍ²）した。その後、この塗工面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を貼り合わせ、３層ラミネート複合フィルムを作製した。その後、この３層ラミネート複合フィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、２液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。

耐熱水性試験および耐内容物試験
上記のようにして作製された各ラミネート複合フィルムを使用して、１３×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として、食酢／サラダ油／ケチャップを体積比１／１／１で予め混合したものを充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３５℃で２０分間、０．２０ＭＰａの加圧下で熱水滅菌を行った後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、室温下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により評価した。

また、このようにして熱水処理を行った袋を、５０℃の恒温機に２週間保存した後、袋の外観を観察し、梨肌の有無を確認するとともに、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を同様にして測定した。

Claims (5)

1. 主剤および硬化剤からなる２液硬化型無溶剤系接着剤であって、
   主剤が、酸基を含むポリオールを含有し、そのポリオールの全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、
   硬化剤が、芳香脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られ、平均官能基数が１．５〜２．５であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体とを含有することを特徴とする、２液硬化型無溶剤系接着剤。
2. 硬化剤中、分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネートの含有量が、３重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
3. 硬化剤中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体との合計に対して、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が、１〜８０重量％であり、前記脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体の含有量が、２０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
4. 下記式（１）から算出される値が、１０以上４０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
   

   
5. バリア層とプラスチックフィルムとをラミネートするために用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。