JPH1150036A - 二液型ドライラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べて、硬化速度が速く養生時
間の短縮化が図れるとともに二液配合液の経時安定性に
優れ、さらにラミネートフィルムの仕上がり外観ならび
に金属蒸着フィルムや金属箔等に対する接着性にも優れ
るドライラミネート用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシ
アネート成分（Ｂ）からなるドライラミネート用接着剤
において、（Ａ）がカルボキシル基含有有機ポリマーポ
リオール（Ａ１）からなり、そのカルボキシル基が塩基
で中和されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はドライラミネート用
接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、硬化速度が速
くかつ配合液の安定性に優れ、各種プラスチックフィル
ム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等への接着性、
耐酸性、耐熱性等にも優れる接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品包装、医薬品包装、化粧品包装等に
用いられる包装材料として、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミ
ネートした多層複合フィルムが広く使用されている。こ
のプラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属
箔との接着には、従来ポリエステル系接着剤またはポリ
エステルポリウレタン系接着剤が使用されてきた。しか
し、ボイル、レトルト等の高温殺菌処理を必要とする食
品包装材用として使用する場合、耐熱性が不充分であっ
た。また、貼り合わせる基材がアルミニウム箔やアルミ
ニウム蒸着フィルムの場合、ラミネート強度において充
分な強度が得られなかった。これらの欠点を改善するこ
とを目的として、例えば、エステル結合を介して主鎖
に結合したカルボキシル基を有するポリオールとポリイ
ソシアネートからなる二液硬化型接着剤（特開平３−２
８１５８９）；ポリオール成分の一部として、数平均
分子量２００〜５，０００、酸価２０〜３５０、水酸基
価２０〜３５０のヒドロキシカルボン酸を、当該接着剤
組成物の固形分の酸価に占める該ヒドロキシカルボン酸
に由来する酸価が１〜２０となる量含有させてなるドラ
イラミネート用接着剤組成物（特開平８−１８３９４
３）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの接着
剤組成物は、ラミネート後の硬化速度が遅く初期接着力
が低いため、ラミネートフィルムの一部に浮き（いわゆ
るトンネリング現象）が発生し易いという問題点があっ
た。また、硬化速度が遅いため養生時間を長くとる必要
があり生産性の面でも問題があり、改善が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化速度
が速く養生時間の短縮化が図れかつ配合液の経時安定性
に優れ、さらにラミネートフィルムの仕上がり外観に優
れる接着剤組成物を得るべく鋭意研究した結果、本発明
に到達した。すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）
およびポリイソシアネート成分（Ｂ）からなるドライラ
ミネート用接着剤において、（Ａ）がカルボキシル基含
有有機ポリマーポリオール（Ａ１）からなり、そのカル
ボキシル基の少なくとも一部が塩基で中和されてなるこ
とを特徴とする二液型ドライラミネート用接着剤組成物
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、カルボキシル基
含有有機ポリマーポリオール（Ａ１）としては、例えば
カルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ１）、
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（ａ２）、
カルボキシル基含有アクリル系ポリオール（ａ３）およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００６】上記（ａ１）は、例えば有機ポリイソシア
ネート（ｄ１）とポリオール類（ｄ２）およびジヒドロ
キシカルボン酸（ｄ３）とのウレタン化反応によって分
子末端に水酸基を、側鎖にカルボキシル基を有する化合
物として得られる。

【０００７】上記（ｄ１）としては、例えば芳香族ポリ
イソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）等］、これらのジイソシアネートの変性
体（イソシアヌレート、ビューレット、ウレトジオン、
カーボジイミドなどの変性体）、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート［α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）等］、脂肪族ポリイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネート、 リジンジイソシ
アネート等）、 脂環式ポリイソシアネート［４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シク
ロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシ
アネート、 水素化キシリレンジイソシアネート等］、
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものはＴＤＩおよびＭＤＩであり、特
に好ましいものはＴＤＩである。

【０００８】上記（ｄ２）としては、例えば、数平均分
子量が５００〜４，０００の高分子ポリオール（例え
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールおよびこれらの二種以
上の混合物）、数平均分子量５００未満の低分子ポリオ
ール［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペ
ンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、これら
のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のアルキレン
オキサイド付加物（分子量５００未満）、およびこれら
の二種以上の混合物］が挙げられる。該（ｄ２）の水酸
基の数は通常２〜８、好ましくは２〜３である。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加
物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキ
シテトラメチレングリコ−ルなどが挙げられる。付加す
るアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または
２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの
二種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙
げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と前記
低分子ポリオ−ルの１種以上とを重縮合させることによ
り得られる縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。
該ジカルボン酸もしくはその誘導体としては脂肪族ジカ
ルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカル
ボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸な
ど）、これらの無水物もしくは低級アルキルエステルが
挙げられる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪
族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン
酸である。また、ポリエステルポリオールには、ラクト
ン類 （ε-カプロラクトンなど）を前記低分子ポリオ−
ルを開始剤として開環重合させて得られるポリラクトン
ポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロ
ラクトントリオールなど）も包含される。

【００１１】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば前記低分子ポリオールの１種以上と炭酸ジエステル
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）
との縮重合により得られるもの等が挙げられる。

【００１２】これらのポリオール類（ｄ２）として例示
したもののうち好ましいものは、数平均分子量５００〜
４，０００のポリエーテルポリオールと数平均分子量５
００未満の低分子ポリオールとの併用であり、さらに好
ましいものはポリプロピレングリコ−ルおよびポリプロ
ピレントリオールとジプロピレングリコールとの併用で
ある。併用時のポリエーテルポリオールと低分子ポリオ
ールの重量比率は通常（２０〜８０）：（８０〜２
０）、好ましくは（３０〜７０）：（７０〜３０）であ
り、その数平均分子量は２５０〜１，５００であること
が好ましい。

【００１３】（ｄ３）としては、例えば、α，α−ジメ
チロールアルカン酸［ジメチロールプロピオン酸（分子
量；１３４，酸価；４１９，水酸基価；８３７）、ジメ
チロールブタン酸（分子量；１４８，酸価；３７９，水
酸基価；７５８）、ジメチロールノナン酸（分子量；２
１８，酸価；２５７，水酸基価；５１５）など］、酒石
酸（分子量；１５０，酸価；７４８，水酸基価；７４
８）、クエン酸１モルとエチレングリコール１モルとの
エステル化物（分子量；２４０，酸価；４６８，水酸基
価；４６８）、リンゴ酸１モルとエチレングリコール１
モルとのエステル化物（分子量；１７８，酸価；３１
５，水酸基価；６３０）などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、α，α−ジメチロールアルカン酸で
あり、さらに好ましいものはジメチロールプロピオン酸
およびジメチロールブタン酸である。

【００１４】上記（ａ１）は、（ｄ２）の水酸基（Ｏ
Ｈ）と（ｄ３）の水酸基（ＯＨ）の合計当量と（ｄ１）
のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比）を、通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜
２．０でワンショットまたは多段法によりウレタン化反
応させることにより得られる。

【００１５】該ウレタン化反応は、無溶媒または溶媒の
存在下で行われる。溶媒としては、例えば芳香族炭化水
素溶媒（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンな
ど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハ
ク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ルなど）、エーテル系溶媒（セロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテートなど）、ケトン系溶媒（メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）およびこれ
らの二種以上の混合溶媒を挙げることができる。これら
のうち好ましいものエステル系溶媒であり、特に好まし
いものは酢酸エチルである。反応温度は通常３０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は通
常３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。ま
た、反応を促進させるために公知の重合用触媒（例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物）を使用する
ことも可能である。触媒の使用量は、通常（ｄ１）、
（ｄ２）および（ｄ３）の合計重量に対して通常０．０
０１〜０．５重量％である。

【００１６】上記（Ａ１）のうちのカルボキシル基含有
ポリエステルポリオール（ａ２）としては、例えば、
分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基
価とを有するヒドロキシカルボン酸成分とジオール成分
とを重縮合することにより得られる。すなわちヒドロキ
シカルボン酸成分中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とジ
オール成分中の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＣＯＯＨ／
ＯＨ）を１．１以上（好ましくは１．２〜２）で重縮合
することにより得られるもの；前記（ｄ３）として例
示したジヒドロキシカルボン酸にラクトン（ε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等）を開環重付加したも
のなどが挙げられる。上記における該ヒドロキシカル
ボン酸成分としては、例えば乳酸、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸等が挙げられる。また、該ジオ−ル成分として
は、前記（ｄ２）の項に記載の高分子および／または低
分子ポリオール中のジオールが挙げられる。得られた
（ａ２）の酸価および水酸基価の調整は、例えば、前述
のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と前
記低分子量ポリオールの１種以上とからのポリエステル
ポリオールを併用することにより行うことができる。

【００１７】上記（ａ２）を合成する方法としては、公
知の方法を用いることができ、例えば、前述のカルボン
酸成分とジオール成分とを温度約１７０〜２５０℃で重
縮合する方法が例示できる。このポリエステルを合成す
るに際し、反応を促進させるために通常用いられるエス
テル化もしくはエステル交換触媒、例えば、二酸化アン
チモン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン等を使用する
ことができる。

【００１８】上記（Ａ１）のうちのカルボキシル基含有
ポリアクリルポリオール（ａ３）としては、例えば、ヒ
ドロキシル基含有重合性単量体、α，β−不飽和カルボ
ン酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重
合することにより得られる。

【００１９】ヒドロキシル基含有重合性単量体として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートである。α，β−不飽和カル
ボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸など
の１塩基酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの
多塩基酸もしくはその酸無水物；これらの多塩基酸のモ
ノアルキルエステルなどが挙げられる。これらのうち好
ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸およびイタコン酸であり、特に好ましいものはアクリ
ル酸である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、脂肪族アルコールからの（メタ）アクリ
レート［メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレートなど］、脂環式アルコールからの（メ
タ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなど］、芳香族アルコールからの（メタ）アクリレー
ト［ベンジル（メタ）アクリレートなど］およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に好
ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの
二種以上の混合物である。

【００２０】（ａ３）は、公知の重合方法（塊重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合
開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤な
ど）を使用して行なうことができる。

【００２１】上記（Ａ１）として例示したもののうち好
ましいものは、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオ
ール（ａ１）である。

【００２２】（Ａ１）の酸価は通常１〜２０、好ましく
は３〜１５であり、水酸基価は通常１０〜８０、好まし
くは１５〜６５であり、水酸基の数は通常２〜８、好ま
しくは２〜３である。酸価が１未満の場合は、アルミな
どの金属箔および金属蒸着フィルムに対する密着性が不
十分となり、２０を超えるとポリイソシアネート成分
（Ｂ）との反応が著しく遅くなり初期接着力（ラミネー
ト直後の接着力）が劣る。また、水酸基価が１０未満の
場合は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）との架橋点が少
なくなるため耐熱水性が劣り、８０を超えるとポリイソ
シネート成分（Ｂ）との架橋点が多くなりすぎ、塗工液
［（Ａ）と（Ｂ）の配合液］の経時増粘が激しく塗工液
安定性が悪くなり好ましくない。また、該（Ａ１）の数
平均分子量は通常３，０００〜１００，０００、好まし
くは５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が
３，０００未満の場合は樹脂が硬くてもろくなるため、
接着強度が不充分となり、１００，０００を超えると塗
工粘度が高くなるため、塗工フィルムにムラが生じラミ
ネートフィルム外観不良となる傾向にある。

【００２３】本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、
カルボキシル基含有有機ポリマーポリオール（Ａ１）か
らなり、そのカルボキシル基が塩基で中和されてなるも
のである。（Ａ１）中のカルボキシル基はその少なくと
も一部、好ましくは３〜８０当量％、さらに好ましくは
５〜６５当量％、特に好ましくは１０〜５０当量％が塩
基で中和される必要がある。（Ａ１）中のカルボキシル
基の中和率が３当量％未満であると、後述するポリイソ
シアネート成分（Ｂ）との硬化反応速度が遅く、初期接
着力が不充分となる傾向となる。一方、中和率が８０当
量％を超えると、（Ａ）と（Ｂ）の配合液の経時安定性
が悪くなる傾向となる。中和に使用する塩基としては、
例えば、第３級アミンおよびアルカリ金属水酸化物（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が挙げ
られる。このうち好ましくは第３級アミンである。

【００２４】上記第３級アミンとしては、例えば、脂肪
族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミ
ン等）；脂環式アミン類［Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−
エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エ
チルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ピリジン、４−ジ
メチルアミノピリジン、ピコリン類、１−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメ
チル−２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン等］；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで
好ましいものは、脂肪族アミンのうちのトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンで
あり、特に好ましくはトリエチルアミンである。

【００２５】本発明のおけるポリオール成分（Ａ）とイ
ソシアネート成分（Ｂ）は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が通常
１．１〜４、好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは
１．３〜２となる範囲で配合される。ＮＣＯ／ＯＨ当量
比が１．１未満または４越えると充分な接着力が得られ
ない場合がある。

【００２６】また、本発明において、（Ａ）および
（Ｂ）と共にさらにリン酸トリエステル（Ｃ）を併用す
ることにより、各種フィルム（特に金属蒸着フィルム、
金属箔）に対する濡れ性が良くなり、ラミネートフィル
ムの仕上がり外観が優れた複合フィルムが得られる。

【００２７】該（Ｃ）としては、例えばリン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
オクチルなどが挙げられる。これらのうち特に好ましい
ものはリン酸トリエチルである。

【００２８】該（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に対し
て通常１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。１重量％未満では十分な濡れが得られず、３０重量
％を超えると硬化後の接着剤の凝集力の低下を招きラミ
ネート強度の低下をきたす。該（Ｃ）は、（Ａ）と
（Ｂ）の混合時に加えても良く、また予め（Ａ）または
（Ｂ）のいずれかに含有させておいてもよい。

【００２９】本発明に用いられるポリイソシアネート成
分（Ｂ）としては、例えば前述した有機ポリイソシアネ
ート（ｄ１）の１種以上とポリオール類（ｄ２）として
例示した高分子ポリオールおよび低分子ポリオールのう
ちの少なくとも１種とのウレタン化反応によって得られ
る末端に遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する化合
物（Ｂ１）が用いられる。

【００３０】該（Ｂ１）は、（ｄ１）のイソシアネート
基（ＮＣＯ）と（ｄ２）の水酸基（ＯＨ）との当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ比）が通常１．１〜５．０、好ましくは
１．２〜３．０で反応させて得られる。ウレタン化反応
は通常、無溶媒または溶媒の存在下で行われる。溶媒と
しては、前記（ａ１）の項で例示した溶媒（トルエン、
酢酸エチルなど）を用いることができる。反応温度は通
常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。
反応時間は通常３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間
である。反応を促進させるために公知の重合用触媒（た
とえばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエー
ト、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物）を使
用することも可能である。触媒の使用量は、通常（ｄ
１）と（ｄ２）の合計に対して０．００１〜０．５重量
％である。該（Ｂ１）のＮＣＯ含量は通常２〜１０重量
％である。

【００３１】本発明の接着剤組成物を用いて各種プラス
チックフィルムおよび金属蒸着フィルムなどをラミネー
ト加工をするには、まず（Ａ）、（Ｂ）および必要によ
り（Ｃ）、さらに必要に応じて溶剤（酢酸エチル等）を
所定の配合比となるように配合し塗工液を作成する。該
塗工液を通常用いられる溶剤型または無溶剤型ドライラ
ミネーターにより非熱融着性フィルム（例えばナイロ
ン、アルミ蒸着ポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン
フィルム、アルミ箔など）の表面に塗工し、溶剤型の場
合はドライヤーを通して溶剤を揮散させた後、無溶剤型
の場合はそのまま熱融着フィルム（例えば低密度ポリエ
チレン、無延伸ポリプロピレンフィルムなど）にラミネ
ートし、常温もしくは加温下で接着剤組成物を硬化（養
生）させる方法などが採用される。塗布量は、固形分換
算で通常２〜５ｇ／ｍ²である。ラミネートされた複合
フィルムは、通常４０℃程度の条件で１〜３日養生され
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、部および％は特に断わりのない限り、それぞれ重量
部および重量％を示す。

【００３３】［ポリオール成分（Ａ）の製造］ 製造例１ フラスコ中にポリオキシプロピレンジオール（数平均分
子量：９５１）２４２．３部、ポリオキシプロピレンジ
オール（数平均分子量：４０３）１７１．１部、ポリオ
キシプロピレントリオール（グリセリンのプロピレンオ
キサイド付加物、数平均分子量：１，０００）１２７．
４部、ジプロピレングリコール１３．７部、ジメチロー
ルプロピオン酸１１．４部、ＴＤＩ１３３．０部および
酢酸エチル３００部を仕込み、窒素気流下、８０〜１０
０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−
ト０．１部を加えさらに１０時間反応させて、赤外吸収
スペクトルによりイソシアネート基が消失していること
を確認し、酸価（固形分換算）７、水酸基価（固形分換
算）４７、固形分７０％、粘度７３０ｍＰａ・ｓ／２５
℃のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール（ａ−
１）の溶液を得た。ついで５０℃以下に内容物を冷却し
た後、トリエチルアミン１．２部［（ａ−１）のカルボ
キシル基に対し１５当量％］を加え、４０〜５０℃で１
時間中和反応させた。かくして、酸価（固形分換算）
７、水酸基価（固形分換算）４７、固形分７０％、粘度
７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリオール成分（Ａ−１）
を得た。

【００３４】製造例２ 製造例１で作成したポリオール成分（Ａ−１）９６５部
にリン酸トリエチル３５部を加え、４０〜５０℃で１時
間混合し、酸価（固形分換算）７、水酸基価（固形分換
算）４５、固形分７１％、粘度約６００ｍＰａ・ｓ／２
５℃のポリオール成分（Ａ−２）を得た。

【００３５】製造例３ 製造例１中のジメチロールプロピオン酸１１．４部の代
わりにジメチロールブタン酸１２．５部を用いた以外
は、製造例１と同様にしてカルボキシル基含有ポリウレ
タンポリオールの中和物（ａ−２）の溶液を得た。該溶
液９６５部にリン酸トリエチル３５部を加え、４０〜５
０℃で１時間混合した。かくして、酸価（固形分換算）
７、水酸基価（固形分換算）４５、固形分７１％、粘度
７００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリオール成分（Ａ−３）
を得た。

【００３６】比較製造例１ 製造例１記載の未中和のカルボキシル基含有ポリウレタ
ンポリオール（ａ−１）の溶液をポリオール成分（Ａ−
４）として使用した。

【００３７】比較製造例２ 特開平３−２８１５８９号公報の実施例１と同様の方法
でカルボキシル基含有ポリウレタンポリオールからなる
ポリオール成分（Ａ−５）を得た。すなわち、フラスコ
中にトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物（分子量：約１，０００）１，０００部、無水フタル
酸１４０部およびメチルエチルケトン５７部を仕込み、
１時間３０分で１５０〜１６０℃に昇温し、さらに１５
０〜１６０℃で１時間３０分反応させた。その後フラス
コ内を５〜１０ｍｍＨｇに減圧して溶剤及び未反応物を
除去し、酸価４８（固形分換算）、水酸基価９０（固形
分換算）のカルボキシル基変性ポリエステルグリコール
を得た。前記のカルボキシル基変性ポリエステルグリコ
ール１００部、水酸基価７５のポリプロピレングリコー
ル（分子量：１，５００）１，２００部、ＴＤＩ１３０
部、メチルエチルケトン９５０部を９０℃で約１０時間
反応させて酸価３（固形分換算）、水酸基価１３（固形
分換算）のカルボキシル基含有ポリウレタンポリオール
溶液を得た。これをポリオール成分（Ａ−５）とした。

【００３８】［ポリイソシアネート成分（Ｂ）の製造］ 製造例４ フラスコ中にＭＤＩ１３６．５部、プロピレングリコー
ルのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝９５
１）３７６．０部および酢酸エチル２３７．５部を仕込
み、窒素気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次
いでジブチルチンジラウレ−ト０．０４部を加えさらに
３時間反応させて、ＮＣＯ含量（固形分換算）が２．５
％のウレタンプレポリマーを得た。ついで５０℃以下に
内容物を冷却した後、トリメチロールプロパン１モルに
ＴＤＩ３モルを付加させたポリイソシアネート酢酸エチ
ル溶液［ＮＣＯ含量（固形分換算）；１７．７％，固形
分７５％］２５０部を仕込み、４０〜５０℃で１時間混
合した。かくして、ＮＣＯ含量（固形分換算）６．５
％、固形分７０％、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃
のポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を得た。

【００３９】実施例１ ポリオール成分（Ａ−１）、ポリイソシアネート成分
（Ｂ−１）および酢酸エチルを表１記載の配合量で混合
し、本発明の接着剤組成物１を得た。この接着剤組成物
１を表２記載の第１基材に溶剤型ドライラミネーターで
２．７〜３．３ｇ／ｍ²（固形分）となるように塗布
し、７０〜９０℃の熱風乾燥器で約１分乾燥、溶剤を揮
散させた後、塗布面を表２記載の第２基材と貼り合わ
せ、ラミネート試料Ｘ−１およびＸ−２を作成した。該
試料Ｘ−１を使用して硬化速度、ラミネートフィルムの
仕上がり外観、初期接着力および経時接着力を評価し、
試料Ｘ−２を使用して対金属接着性（対アルミ）を評価
した。また、接着剤組成物１を使用して配合液安定性を
評価した。これらの結果を表３に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１において、ポリオール成分（Ａ−１）の代わり
にポリオール成分（Ａ−２）を使用した以外は実施例１
と同様にして本発明の接着剤組成物２を得、ラミネート
試料Ｘ−３およびＸ−４を作成した。該試料Ｘ−３を使
用して、硬化速度、ラミネートフィルムの仕上がり外
観、初期接着力および経時接着力を評価し、試料Ｘ−４
を使用して対金属接着性を評価した。また、接着剤組成
物２を使用して配合液安定性を評価した。これらの結果
を表３に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１において、ポリオール成分（Ａ−１）の代わり
にポリオール成分（Ａ−３）を使用した以外は実施例１
と同様にして本発明の接着剤組成物３を得、ラミネート
試料Ｘ−５およびＸ−６を作成した。該試料Ｘ−５を使
用して、硬化速度、ラミネートフィルムの仕上がり外
観、初期接着力および経時接着力を評価し、試料Ｘ−６
を使用して対金属接着性を評価した。また、接着剤組成
物３を使用して配合液安定性を評価した。これらの結果
を表３に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１において、ポリオール成分（Ａ−１）の代わり
にポリオール成分（Ａ−４）を使用した以外は実施例１
と同様にして比較の接着剤組成物４を得、ラミネート試
料Ｘ−７およびＸ−８を作成した。該試料Ｘ−７を使用
して、硬化速度、ラミネートフィルムの仕上がり外観、
初期接着力および経時接着力を評価し、試料Ｘ−８を使
用して対金属接着性を評価した。また、接着剤組成物４
を使用して配合液安定性を評価した。これらの結果を表
３に示す。

【００４３】比較例２ 実施例１において、ポリオール成分（Ａ−１）の代わり
にポリオール成分（Ａ−５）を、ポリイソシネート成分
（Ｂ−１）の代わりに特開平３−２８１５８９号公報実
施例１に記載のセイカボンドＣ−９０［大日精化製，Ｎ
ＣＯ含量（固形分換算）：５．０％，固形分８０％］を
使用した以外は実施例１と同様にして比較の接着剤組成
物５を得、ラミネート試料Ｘ−９およびＸ−１０を作成
した。該試料Ｘ−９を使用して、硬化速度、ラミネート
フィルムの仕上がり外観、初期接着力および経時接着力
を評価し、試料Ｘ−１０を使用して対金属接着性を評価
した。また、接着剤組成物５を使用して配合液安定性を
評価した。これらの結果を表３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】評価方法は、以下の通りである。

【００４８】 ［硬化速度］試料を４０℃の養生槽に
入れ、作成直後，３，５，７，２４および７２時間後の
イソシアネート基の吸収強度（２３００ｃｍ^-1）を赤外
分光計にて測定し、次の計算式から反応率を求めた。よ
り短時間に反応率が高くなるほど硬化速度が速いことを
示す。 反応率（％）＝（１−Ｎ／Ｎ₀）×１００ Ｎ₀：フィルムを貼り合わせた直後のイソシアネート基
に基づくＩＲ吸収強度（高さ） Ｎ：各経過時間毎のイソシアネート基に基づくＩＲ吸収
強度（高さ）

【００４９】［フィルムの仕上がり外観］試料を作成し
た直後および巻き取り養生（４０℃）５時間後の仕上が
り外観を以下の基準で目視判定した。 ◎；貼り合わせフィルムの透明性に優れ、塗布ムラ，ク
ラック，ウキ（トンネリング）等が全くないもの ○；貼り合わせフィルムの透明性が良好で、塗布ムラ，
クラック，ウキ（トンネリング）等が全くないもの △；貼り合わせフィルムの透明性は良好であるが、一部
に塗布ムラ，クラック， ウキ（トンネリング）等
がみられるもの ×；貼り合わせフィルムにカスミがみられたり塗布ム
ラ，クラック，ウキ（トンネリング）等がみられるもの

【００５０】［初期接着力］試料を作成後３０分以内に
２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断し、以下の条件で
Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大き
いほど初期接着力が優れる。 Ｔ型剥離試験条件；インストロン型引張試験機を用い、
２０℃でＴ型剥離強度を測定した。荷重速度３００ｍｍ
／分，単位はｇ／１５ｍｍ。１０試料について測定を行
い、その平均値を試験結果とした。

【００５１】［経時接着力］試料を作成後、４０℃の養
生槽に入れ、３，５，７，２４および７２時間後のＴ型
剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。フィルム材料破
壊（材破）を示す剥離強度の発現が速い程、養生時間の
短縮化が図れていることを示す。Ｔ型剥離試験条件は、
上述した初期接着力測定の場合に同じ。

【００５２】［対金属接着性］試料を４０℃×２４時間
養生した後、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定し
た。数値が大きい程、対金属接着性が優れる。Ｔ型剥離
試験条件は、上述した初期接着力測定の場合に同じ。

【００５３】［配合液安定性］各接着剤組成物を密栓し
た容器に入れた後４０℃の恒温槽に入れ、表３記載の時
間経過後取り出し、ザーンカップ＃３にて粘度（秒／４
０℃）を測定した。４０℃×１時間後の数値と比較して
粘度差が小さい程配合液安定性が優れる。

【００５４】

【発明の効果】本発明のドライラミネート用接着剤組成
物は、従来のものに比べ下記の効果を有する。 硬化速度が速いので養生時間の短縮化が図れ、生産性
が大幅に向上する。 二液配合液の安定性が優れている。 各種プラスチック、金属蒸着フィルム等に対する濡れ
性が良いため、ラミネート後の複合フィルムの仕上がり
外観が優れている。 初期接着力および（蒸着）金属に対する接着性が特に
優れている。 ラミネート後の複合フィルムの耐酸性および耐熱性が
優れている。 上記効果を奏することから本発明の接着剤組成物は、医
薬、食品などを包装する為のフイルム複合包装材料（例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂フイル
ム；紙、ポリスチレンやポリエチレンなどの合成紙；ア
ルミ、銅などの金属蒸着フィルムや金属箔など）のドラ
イラミネート方式による接着剤として好適である。さら
に本発明の接着剤組成物を用いることにより、生産性の
向上および安定した品質のラミネート製品を得ることが
出来る。また、上記複合包装材料以外に、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＢＳ、メラミン樹脂等のプラスチック建材および
鉄、アルミ等の金属製建材と上述したフィルムとのラミ
ネート用接着剤としても有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシ
   アネート成分（Ｂ）からなるドライラミネート用接着剤
   において、（Ａ）がカルボキシル基含有有機ポリマーポ
   リオール（Ａ１）からなり、そのカルボキシル基の少な
   くとも一部が塩基で中和されてなることを特徴とする二
   液型ドライラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ１）の酸価が１〜２０、水酸基価が
   １０〜８０であり、そのカルボキシル基の３〜８０当量
   ％が塩基で中和されてなる請求項１記載の接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ａ１）中のカルボキシル基を中和する
   塩基が第３級アミンである請求項１または２記載の接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ１）が、カルボキシル基含有ポリウ
   レタンポリオールである請求項１〜３いずれか記載の接
   着剤組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有ポリウレタンポリオ
   ールが、有機ポリイソシアネート、数平均分子量５００
   〜４，０００のポリエーテルポリオール、数平均分子量
   ５００未満の低分子ポリオールおよびジヒドロキシカル
   ボン酸から誘導されるカルボキシル基含有ポリウレタン
   ポリオールである請求項４記載の接着剤組成物。
6. 【請求項６】 さらにリン酸トリエステル（Ｃ）を、
   （Ａ）の重量に対して１〜３０重量％含有させてなる請
   求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物。