JPH08183829A - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐酸性、耐熱性、耐熱水性にすぐれたポリウレ
タン接着剤用樹脂組成物の提供。 【構成】分子中に、少なくとも２個の活性水素基、少な
くとも１個のカルボキシル基を有し、さらに少なくとも
１個のエステル結合を有する化合物、有機ポリイソシア
ネートおよび有機ポリオールを反応させて得られるポリ
ウレタンプレポリマーおよびそれを含有するポリウレタ
ン接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐酸性および耐熱水性に
優れたポリウレタン接着剤組成物、詳しくは各種プラス
チックフィルム、金属箔等のラミネート複合フィルム用
の接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、たとえば食品包装、医薬包
装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、ポリエステル、塩ビ等プラスチック
フィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラ
ミネートした多層複合フィルムが広く使用されている。
これらプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属
箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネー
トを組み合せた接着剤が知られている。近年になって、
食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接
着性能を改善したポリウレタン接着剤が提供されるよう
になった。例えば、これらプラスチックフィルム、ある
いは金属箔を接着するのに、有機ポリイソシアネート、
および有機ポリオールを含有する組成物に、リンの酸素
酸またはその誘導体、エポキシ樹脂、およびシランカッ
プリング剤を配合した接着剤（特公昭61-4864号公
報）、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリマーポリ
オールに、分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する
多塩基酸無水物を配合した接着剤（特開昭61-47775号公
報）、有機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリン
の酸素酸またはその誘導体、カルボン酸化合物またはそ
の無水物、およびエポキシ樹脂を配合した接着剤（特開
平2-84482号公報）、有機ポリオールの分子末端にカル
ボキシル基をもつポリエステル樹脂、オルトリン酸また
はそのエステル化合物、有機イソシアネート化合物、シ
ランカップリング剤を配合した接着剤（特開平5-51574
号公報）などを用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のような
接着剤を使用した包装材は、いずれも接着剤中に残存す
る未反応の低分子量の無水酸化合物のため、ラミネート
直後の接着力が弱く、耐熱性、あるいは耐酸、耐アルカ
リ等の耐薬品性に劣るという欠点があった。例えば、遊
離脂肪酸を含む酸性の高い食品を包装して、１３５℃以
上の高温熱水で高温殺菌し長期保存試験を行うと、金属
箔とプラスチックフィルムとの接着力が低下するのみな
らず、包装材としての強度も低下し、はなはだしい場合
には完全に剥離して金属箔にピンホールを誘発させ、金
属本来の空気遮断性を低下させて、食品の長期保存の目
的が達成されないという欠点があった。更に、食酢や遊
離脂肪酸の含有量が多い高酸性食品を包装した場合、ボ
イル、レトルト等の高温殺菌工程を行わなくとも、長期
保存中に接着強度が低下し、金属箔からプラスチックフ
ィルムが剥離するという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を解決すべく種々検討した結果、分子中に、少なく
とも２個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシル
基を有し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有す
る化合物、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリオー
ルを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを接
着剤成分として用いることにより、従来公知の方法より
も更に一層、ラミネート直後の接着力、耐酸性、耐熱水
性に極めて優れたポリウレタン接着剤が得られることを
知見し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った
ものである。すなわち、本発明は、分子中に、少なくと
も２個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシル基
を有し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有する
化合物、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリオール
を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーおよび
それを含有するポリウレタン接着剤に関する。

【０００５】本発明に用いられる、分子中に、少なくと
も２個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシル基
を有し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有する
化合物の活性水素基としては、イソシアネート化合物と
反応できる官能基（カルボキシル基は除く）であればよ
く、水酸基、アミノ基、メルカプト基、例えばアセトア
セトキシなどの活性メチレン等を挙げることができ、水
酸基、アミノ基が好ましく用いられ、分子中に、活性水
素基を少なくとも２個有していれば、上記した官能基の
内、同種のものを複数個有していても、異種のものが併
存していてもよい。本発明に用いられる分子中に、少な
くとも２個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有
する化合物は、少なくとも３個の活性水素基を有する化
合物と、少なくとも１個の酸無水基を有する多塩基酸無
水物との反応によって得られる。また、この反応によ
り、分子中に少なくとも１個のエステル結合が形成され
る。

【０００６】上記の反応に用いられる少なくとも３個の
活性水素基を有する化合物は、好ましくは３〜６個の活
性水素基を有するものがよく、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の水酸基を有するもの、
ジエチレントリアミン、テトラメチレンペンタミン、等
のアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン等のアミノ基と水酸基を共に有する化合物、およ
びこれらの混合物が挙げられる。

【０００７】また、上記の反応に用いられる少なくとも
１個の酸無水基を有する多塩基酸無水物としては、芳香
族無水酸、脂肪族無水酸、脂環式無水酸のいずれでもよ
い。芳香族無水酸としては、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロ
トリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロト
リメリテート）、脂肪族無水酸としては、無水酢酸、プ
ロピオン酸無水物、無水２−メチルプロピオン酸、イソ
酪酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、脂環式無
水酸としては、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル−１−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フ
タル酸、マレイン化脂肪酸、ドデセニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸な
どを挙げることができる。これらのうち、無水こはく
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、プロピオン酸無水物、無水２-メチルプロピオン
酸、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。

【０００８】これら少なくとも３個の活性水素基を有す
る化合物と、少なくとも１個の酸無水基を有する多塩基
酸無水物との反応は、少なくとも３個の活性水素基を有
する化合物と、少なくとも１個の酸無水基を有する多塩
基酸無水物のモル比が０．５以上、好ましくは１以上で
あればよく、また、少なくとも３個の活性水素基を有す
る化合物を大過剰の条件で反応させた後に、抽出、薄膜
蒸留等の方法で少なくとも１個の酸無水基を有する多塩
基酸無水物と反応していない少なくとも３個の活性水素
基を有する化合物を取り除いてもよい。本発明に用い
る、分子中に少なくとも２個の活性水素基、少なくとも
１個のカルボキシル基を有し、さらに少なくとも１個の
エステル結合を有する化合物は上記したような反応によ
り得られるが、得られた化合物は、接着性能などの観点
から、

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ａは少なくとも３個の活性水素基
を有する化合物の残基、Ｒは多塩基酸無水物の残基を示
す。）に示される構造を有していることが好ましい。す
なわち、後述するポリウレタンプレポリマーの主鎖を構
成するＡとカルボキシル基の間に少なくとも一つのエス
テル結合を有していることが好ましい。このようにして
得られた、分子中に少なくとも２個の活性水素基、少な
くとも１個のカルボキシル基を有し、さらに少なくとも
１個のエステル結合を有する化合物を、有機ポリイソシ
アネートおよび有機ポリオールと反応、ウレタン化する
ことにより、本発明のポリウレタンプレポリマーを合成
することができる。

【００１１】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレ
ンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネー
ト、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−
または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエー
トなどの脂肪族ジイソシアネート、たとえば、１，３−
シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂
環族ジイソシアネート、たとえばｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、たとえば、１，３−または
１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベ
ンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネ
ート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物
などの芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえば、トリフ
ェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、
１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６
−トリイソシアネートトルエンなどの有機トリイソシア
ネート、たとえば、４，４′−ジフェニルジメチルメタ
ン−２，２′−５，５′−テトライソシアネートなどの
有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単
量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダ
イマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸
ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる
２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアネート、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，
３′−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などの分子量２００未満の低分子量ポリオールとの付加
体、あるいは、たとえば後述する分子量が２００〜２０
０,０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアル
カン、ひまし油、ポリウレタンポリオールなどの付加体
などが挙げられる。

【００１２】本発明のポリウレタンプレポリマーの合成
に用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が２〜
６、特に２〜４で、分子量が２００〜１０,０００、特
に３００〜５,０００のものが好ましい。更に詳しく
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポ
リウレタンポリオールまたはそれらの混合物が挙げられ
る。かかるポリエステルポリオールの例としては、たと
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらの
ジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、たとえ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロ−ル
ヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物と
を反応させて得られるポリエステルポリオールあるいは
ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−
メチル−γ−バレロラクトン）などのラクトン類を開環
重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられ
る。ポリエーテルポリオールの例としては、たとえば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、
たとえば、水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分
子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルエステル
ポリオールの例としては、たとえば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸な
どの二塩基酸、もしくはそれらのジアルキルエステルま
たはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを
反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが
挙げられる。ポリエステルアミドポリオールの例として
は、上記ポリエステル化反応に際し、たとえば、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料とし
てあわせて使用することによって得られる。アクリルポ
リオールの例としては、１分子中に１個以上のヒドロキ
シル基を有する重合性モノマー、たとえばアクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リルヒドロキシブチルなど、あるいはこれらの対応する
メタクリル酸誘導体などと、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸またはそのエステルとを共重合することによっ
て得られる。ポリカーボネートポリオールの例として
は、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、
水添ビスフェノール−Ａの中から選ばれた１種または２
種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等と
の反応によって得られたものが挙げられる。ポリヒドロ
キシアルカンとしては、ブタジエン、またはブタジエン
とアクリルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムが
挙げられる。ポリウレタンポリオールとしては、１分子
中にウレタン結合を有するポリオールであり、たとえ
ば、分子量２００〜５,０００のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオールなどと前述の有機ポリイソシアネートとをＮＣ
Ｏ／ＯＨが１未満、好ましくは０.９以下で反応させて
得られる。

【００１３】さらに、これまで述べたポリオール以外
に、ポリオール成分の平均分子量を調節する目的で、分
子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合しても
よい。これら低分子量ポリオールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノールなどのポリエステルポリオ
ールの製造に使用されるグリコール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポ
リオール類が挙げられる。

【００１４】本発明のポリウレタンプレポリマーは、分
子中に少なくとも２個の活性水素基、少なくとも１個の
カルボキシル基を有し、さらに少なくとも１個のエステ
ル結合を有する化合物、有機ポリイソシアネートおよび
有機ポリオールの諸成分のうち、水酸基含有成分が過剰
となる条件、すなわち、イソシアネート基（ＮＣＯ）と
水酸基（ＯＨ）との反応において、ＮＣＯ / ＯＨが
１．０未満、好ましくは０．５〜０．９７の範囲でウレ
タン化反応させることにより末端に水酸基を含有するも
のが得られる。また、ＮＣＯ/ ＯＨが１．１〜２０、好
ましくは１．５〜１０でウレタン化反応させることによ
り末端にイソシアネート基を含有するものが得られる。
ここで、ＮＣＯ/ＯＨが１．０〜１．１の範囲では組成
物の粘度が高すぎ、場合によってはゲル化することがあ
る。また、ＮＣＯ/ＯＨが２０を越えると硬化性が悪
く、接着強度も充分なものを得ることができないことが
ある。上記の各反応により得られるポリウレタンプレポ
リマーの分子量は５００〜１００,０００、好ましくは
７００〜５０,０００、さらに好ましくは１０００〜３
０,０００の範囲にあることが好ましい。

【００１５】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、好
ましくは二液型として使用するが、場合によっては、一
液型として使用することもできる。まず、本発明のポリ
ウレタン接着剤を二液型として用いる場合について説明
する。二液型として用いる場合、ポリウレタンプレポリ
マーの末端には水酸基を含有していることが好ましい。
二液型の場合、上記したような有機ポリイソシアネート
を硬化剤、末端に水酸基を含有するポリウレタンプレポ
リマーを主剤として用い、ＮＣＯ/ ＯＨが０．４〜１
０、好ましくは０．５〜２．０となるように使用直前に
混合する。

【００１６】また、性能及び作業性等の観点から、必要
に応じてさらに有機ポリオールを配合してもよい。ここ
で用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が２〜
６、好ましくは２〜４で、分子量が２００〜２００,０
００、好ましくは３００〜１００,０００、さらに好ま
しくは３００〜５０,０００で、酸価が０〜２８０、好
ましくは０〜５０mgKOH/gの化合物が挙げられ、ポリウ
レタンプレポリマーの合成に用いられる上記した各種有
機ポリオールを用いることができる。使用量に関して
は、末端に水酸基を含有するポリウレタンプレポリマー
および必要に応じて配合する有機ポリオールの全水酸基
含有成分の酸価で１〜６４の範囲であればいずれでもよ
く、好ましくは２〜３２の範囲である。酸価が１以下で
ある場合には、本願発明におけるポリウレタン接着剤組
成物の目的である初期接着性、耐酸、耐アルカリ等の耐
薬品性に寄与する効果が低下し、酸価が６４以上である
場合にはポリウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、合
成が困難となるほか、酢酸エチル、トルエン等の有機溶
剤に対する溶解性が低下することがあり、作業性の点で
好ましくない。硬化反応は通常３０℃〜１００℃で行わ
れ、所望によりジラウリン酸ジブチル錫（IV）、トリブ
チルアンチモン酸化物等の有機金属触媒、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の第３級アミン触
媒等を加えてもよい。一般に、二液型は一液型よりも硬
化速度が速く、接着性能もすぐれていることから、応用
範囲も広い。また、二液型はポットライフが短いが、主
剤と硬化剤を別々の系から所定の量比で塗工に必要な最
少量だけ自動的に供給し、使用直前に混合できる装置を
使用することによって何等支障なく使用することができ
る。

【００１７】次に、本発明のポリウレタン接着剤を一液
型として用いる場合について説明する。一液型ポリウレ
タン接着剤は、水または空気中の水分と反応して硬化接
着するタイプである。一液型として用いる場合、末端に
イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマー
が好ましく用いられる。末端にイソシアネート基を含有
するポリウレタンプレポリマーは、前記したように、有
機ポリイソシアネートを過剰で反応させることにより得
られる。硬化反応は、二液型の場合と同様、通常３０℃
〜１００℃で行われ、所望によりジラウリン酸ジブチル
錫（IV）、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属触
媒、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等
の第３級アミン触媒等を加えてもよい。

【００１８】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、更
に性能をあげるため、二液型および一液型のいずれのタ
イプで用いる場合においても、必要により、さらにエポ
キシ樹脂、カルボン酸化合物またはその無水物、リンの
酸素酸またはその誘導体、シランカップリング剤を添加
してもよい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ、テトラヒドロキシジフェニルエタンなどの多価
フェノールと、例えば、エピクロルヒドリンなどの多官
能ハロヒドリンとの反応生成物で、分子量が３２０〜２
００,０００、好ましくは３２０〜４,０００のものが使
用される。エポキシ樹脂の量は、全接着剤組成物に対し
て０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％である。

【００１９】カルボン酸化合物またはその無水物として
は、カルボキシル基を分子内に１個以上有するものであ
ればいずれでもよく、たとえば酢酸、乳酸、プロピオン
酸、オレイン酸、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸などのモノまたはポリカルボ
ン酸、またはそれらの無水物があげられ、これらは一種
または二種以上を混合して用いてもよい。これらのカル
ボン酸化合物またはそれらの無水物は、ポリオール成
分、または、エポキシ樹脂に化学的に結合した状態で含
有されていてもよく、また、化学的に結合せず、単に混
合された状態で含有されていてもよい。カルボン酸化合
物またはその無水物の添加量は、全組成物に対して０.
０１〜２０重量％、好ましくは、０.０５〜１０重量
％、さらに好ましくは０.１〜５重量％である。

【００２０】本発明に用いられるリンの酸素酸またはそ
の誘導体のうち、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸
を少なくとも１個以上有しているものであればいずれで
もよく、たとえば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン
酸、次リン酸などのリン酸類、たとえば、メタリン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリ
ン酸などの縮合リン酸類があげられる。また、リンの酸
素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸
素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と
部分的にエステル化されたものなどが挙げられる。これ
らアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フ
ェノール、キシレロール、ハイドロキノン、カテコー
ル、フロログリシノール等の芳香族アルコールなどが挙
げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は一種または
二種以上を混合して用いてもよい。リンの酸素酸または
その誘導体の添加量は、全組成物に対して０.０１〜１
０重量％、好ましくは０.０５〜５重量％、さらに好ま
しくは０.１〜１重量％である。

【００２１】また、シランカップリング剤としては、構
造式： Ｒ−Ｓｉ≡(Ｘ)₃またはＲ−Ｓｉ≡(Ｒ')(Ｘ)₂ （式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ
基またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒ'は低級ア
ルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原
子を表わす）で示されるものならいずれでもよく、たと
えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、ｎ
−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどのアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどのビニルシランなどがあげられる。シランカ
ップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０.１
〜５重量％が好ましい。

【００２２】さらに、シランカップリング剤のほかに、
たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、
防ばい剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤などの添加剤
を必要に応じて使用することができる。また、硬化反応
を調節するため公知の触媒、添加剤などを使用すること
ができる。本発明のポリウレタン接着剤組成物が、常温
〜１４０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１
０,０００cps、好ましくは１００〜５,０００cpsの粘度
を有している場合は無溶剤型で用いることができる。本
発明のポリウレタン接着剤組成物の粘度が上記範囲より
高い場合、一液型あるいは二液型いずれの場合も有機溶
剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、たとえば酢酸
エチルなどのエステル系、メチルエチルケトンなどのケ
トン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系などのイソ
シアネート基に対して不活性であればいかなるものを使
用してもよい。本発明のポリウレタン接着剤組成物を使
用する具体的な処方としては、たとえば溶剤型または無
溶剤型のラミネータによって接着剤組成物をフイルム表
面に塗付し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶
剤型ではそのまま接着面を張合せ、常温または加温下に
該組成物を硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が
１.０〜２.０g/m²、溶剤型では２.０〜５.０g/m²で使用
すると好都合である。本発明の接着剤組成物は、従来の
ウレタン接着剤に比較して硬化も速く、接着性能がすぐ
れており、特にポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビなどのプラス
チックフィルム、アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ
素などを蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、
鉄、銅、鉛などの金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱
性、耐水性、耐薬品性を示す。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、分子中に少なくとも２
個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシル基を有
し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有する化合
物、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリオールを反
応させて得られるポリウレタンプレポリマーを含有する
接着剤組成物を使用することにより、例えばアルミニウ
ム箔のような金属箔と、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チックフィルムの間に極めて優れた初期接着力、耐熱
性、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填した状態で、
１３５℃以上で恒温、熱水滅菌処理しても、金属箔とプ
ラスチックフィルムとの間が剥離することのない、耐熱
水性、耐酸性良好な、しかも食品の長期保存安定性良好
な包装材が得られる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例ならびに比較例をあげて本発明
をさらに具体的に説明する。実施例中の％は総て重量％
を意味する。 実施例1 イソフタル酸３３９．４ｇ、エチレングリコール１１
０．９ｇ、ネオペンチルグリコール１０７．２g、１，
６−ヘキサンジオール１５８．１ｇ、酢酸亜鉛０．２１
ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応
を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸９９．５ｇを
加え、更に７時間エステル化反応を行った。その後、徐
々に減圧し、１〜２mmHg、２００〜２３０℃で２時間エ
ステル交換反応を行い、数平均分子量５,０００のポリ
エステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリ
オールの樹脂温度が１００℃以下になったのを確認して
から、酢酸エチル４２０ｇを加え、固形分濃度６０％の
ポリエステルポリオール（ポリエステルＡとする）を得
た。イソフタル酸３２３．４ｇ、エチレングリコール３
７．０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８．２ｇ、１，
６−ヘキサンジオール１３４．５ｇを仕込み、２００〜
２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の
留出後、アゼライン酸１５７．０ｇを加え、２００〜２
２０℃の温度で更に８時間のエステル化反応を行い、数
平均分子量２，０００、固形分濃度１００％のポリエス
テルポリオール（ポリエステルＢとする）を得た。トリ
メチロールプロパン６７．１ｇを６０℃に加温して溶解
しておき、撹拌しながら徐々にこのトリメチロールプロ
パン中に無水マレイン酸４９．０ｇを加えた。初めに激
しく発熱するが、発熱がなくなった後、７０℃にて４時
間撹拌し、赤外スペクトルにて無水基が消失したことを
確認して、酸当量２３２．７、ＯＨ当量１１７．１２の
反応物Ａを得た。このポリエステルＢ１２４．４ｇ、反
応物Ａ９．８ｇ、タケネート５００（武田薬品工業
（株）製）１５．８ｇ、酢酸エチル６４．３ｇを加え、
８０℃にて１２時間撹拌、反応させた後、赤外スペクト
ルでイソシアネート基が残存しないことを確認し、酢酸
エチル８５．７ｇを加えて、固形分濃度５０％のポリウ
レタンポリエステルポリオール（ポリウレタンＡする）
を得た。ポリエステルＡ３８１．４ｇ、ポリウレタンＡ
４５７．７ｇに、無水マレイン酸９．９ｇを加え、６０
℃にて２時間撹拌した後、リン酸１．１ｇを加え６０
℃、３０分撹拌、その後信越シリコーンＫＢＭ−６０３
（信越化学（株）製、シランカップリング剤）を２．８
ｇ添加、６０℃で３０分撹拌、その後信越シリコーンＫ
ＢＭ−４０３（信越化学（株）製、シランカップリング
剤）を５．５ｇ添加、６０℃で３０分撹拌、その後エポ
ミックＲ−３０２（三井石油化学（株）製エポキシ樹
脂）を２２．９ｇ添加し１時間撹拌、その後ジブチル錫
ジラウレート０．２ｇを加え、６０℃、３０分撹拌し、
更に酢酸エチル１１８．６ｇを加え、固形分濃度５０％
のポリウレタン接着剤（主剤）Ａを得た。

【００２５】実施例２ ポリウレタンＡ９１５．４ｇに、酢酸エチル３６．８ｇ
を加え、実施例１の方法に準じて、無水マレイン酸６．
０ｇ、リン酸１．０ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０３
２．０ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−４０３ ４．２
ｇ、エポミックＲ−３０２を２３．６ｇ添加して、固形
分濃度５０％のポリウレタン接着剤（主剤）Ｂを得た。

【００２６】実施例３ トリメチロールプロパン２６８．２ｇを６０℃に加温し
て溶解しておき、これに４−ジメチルアミノピリジン
０．１ｇを添加し、無水コハク酸２００．１４ｇを徐々
に加えた。若干の発熱があるが、発熱がなくなったのを
確認してから、更に７０℃にて４時間撹拌し、赤外スペ
クトルにおいて無水基がなくなったことを確認して、酸
当量２４１．８、ＯＨ当量１１５．６３の反応物Ｂを得
た。ポリエステルＢの処方に準じて、イソフタル酸 /
セバチン酸 = １/１（モル比）、エチレングリコール /
ネオペンチルグリコール = １/３（モル比）よりなる
数平均分子量２５００、固形分濃度１００％のポリエス
テルポリオール（ポリエステルＣとする）を得た。ポリ
エステルＣ１７３．７ｇ、反応物Ｂ６．８ｇ、イソホロ
ンジイソシアネート１９．６ｇ、酢酸エチル５０．１ｇ
を加え、更にジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え８
０℃にて１６時間撹拌、反応させた後、赤外スペクトル
でイソシアネートの吸収が認められなくなったのを確認
して、ジエチレングリコール０．６ｇを加え、８０℃に
て３時間撹拌、その後酢酸エチル１４９．６ｇを加え
て、固形分濃度５０％のポリウレタンポリエステルポリ
オール（ポリウレタンＢとする）を得た。このポリウレ
タンＢ１８０ｇ、ポリエステルＡ１５０ｇ、酢酸エチル
３０ｇに実施例１の方法に準じて、無水マレイン酸３．
９ｇ、リン酸０．５ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０３
１．１ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−４０３ ２．２
ｇ、エポミックＲ３０２ ９．０ｇを添加し、固形分濃
度５０％のポリウレタン接着剤（主剤）Ｃを得た。

【００２７】実施例４ このポリウレタンＢ３６０ｇ、酢酸エチル１６．７ｇに
実施例１の方法に準じて、無水マレイン酸３．９ｇ、リ
ン酸０．５ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０３１．１
ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−４０３ ２．２ｇ、エポミ
ックＲ３０２９．０ｇを添加し、固形分濃度５０％のポ
リウレタン接着剤（主剤）Ｄを得た。

【００２８】実施例５ ポリエステルＣ６１８．７ｇ、反応物Ａ１６．５ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート４８．９ｇ、酢酸エチル２
８．７ｇを加え、更にジブチル錫ジラウレート０．１ｇ
を加え８０℃にて１６時間撹拌、反応させた後、赤外ス
ペクトルでイソシアネートの吸収が認められなくなった
のを確認して、ジエチレングリコール１．６ｇを加え、
８０℃にて３時間撹拌、その後酢酸エチル２８５．７ｇ
を加えて、固形分濃度５０％のポリウレタンポリエステ
ルポリオール（ポリウレタンＣとする）を得た。このポ
リウレタンＣ４５７．７ｇ、ポリエステルＡ３８１．５
ｇ、酢酸エチル１１８．５ｇに実施例１の方法に準じ
て、無水マレイン酸９．９ｇ、リン酸１．１ｇ、信越シ
リコーンＫＢＭ−６０３ ２．８ｇ、信越シリコーンＫ
ＢＭ−４０３ ５．５ｇ、エポミックＲ３０２ ２２．
３ｇを添加し、固形分濃度５０％のポリウレタン接着剤
（主剤）Ｅを得た。

【００２９】実施例６ このポリウレタンＣ４５７．７ｇ、ポリエステルＡ３８
１．５ｇ、酢酸エチル１１３．２ｇに実施例１の方法に
準じて、無水コハク酸１０．１ｇ、リン酸１．１ｇ、信
越シリコーンＫＢＭ−６０３ ２．８ｇ、エピコート１
００２（シェル化学（株）製エポキシ樹脂）２２．３ｇ
を添加し、固形分濃度５０％のポリウレタン接着剤（主
剤）Ｆを得た。

【００３０】実施例７ このポリウレタンＣ４５７．７ｇ、ポリエステルＡ３８
１．５ｇ、酢酸エチル１２８．２ｇに実施例１の方法に
準じて、トリメリット酸無水物９．７ｇ、リン酸１．１
ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０３ ２．８ｇ、東レシ
リコーンＳＨ−６０４０ ５．５ｇ、エピコート１００
２ ２２．３ｇを添加し、固形分濃度５０％のポリウレ
タン接着剤（主剤）Ｇを得た。

【００３１】実施例８ グリセリン３７１．０ｇを６０℃に加温しておき、空冷
をしながら徐々に無水マレイン酸９０．０ｇを添加し
た。若干の発熱があるが、発熱がなくなったのを確認し
てから、更に７０℃にて４時間撹拌し、赤外スペクトル
において無水基がなくなったことを確認して、グリセリ
ンが過剰に存在する反応物を得た。このグリセリン過剰
の反応物を１４０℃、１mmHgの条件の基で、薄膜蒸留す
ることにより、過剰のグリセリンを取り除き、酸当量１
９１．０、ＯＨ当量９７．０の目的の反応物Ｃを得た。
ポリエステルＣ８８０ｇ、反応物Ｃ２７．２ｇ、イソホ
ロンジイソシアネート９３．６ｇ、酢酸エチル２５０ｇ
を加え、更にジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え８
０℃にて１６時間撹拌、反応させた後、赤外スペクトル
でイソシアネートの吸収が認められなくなったのを確認
して、酢酸エチル７５０．８ｇを加えて、固形分濃度５
０％のポリウレタンポリエステルポリオール（ポリウレ
タンＤとする）を得た。このポリウレタンＤ３６０ｇ、
酢酸エチル１８．７ｇに実施例１の方法に準じて、無水
フタル酸５．９ｇ、リン酸０．５ｇ、信越シリコーンＫ
ＢＭ−６０３１．１ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−４０３
２．２ｇ、エポミックＲ３０２ ９．０ｇを添加し、
固形分濃度５０％のポリウレタン接着剤（主剤）Ｈを得
た。

【００３２】実施例９ このポリウレタンＤ１８０．０ｇ、ポリエステルＡ１５
０ｇ、酢酸エチル４８．７ｇに実施例１の方法に準じ
て、無水フタル酸５．９ｇ、リン酸０．５ｇ、信越シリ
コーンＫＢＭ−６０３ １．１ｇ、信越シリコーンＫＢ
Ｍ−４０３ ２．２ｇ、エポミックＲ３０２ ９．０ｇ
を添加し、固形分濃度５０％のポリウレタン接着剤（主
剤）Ｉを得た。

【００３３】比較例１ ポリエステルＢ１００．０ｇ、タケネート５００（武田
薬品工業（株）製）７．５ｇ、酢酸エチル２６．９ｇを
加え、８０℃にて１２時間撹拌、反応させた後、赤外ス
ペクトルでイソシアネート基が残存しないことを確認
し、酢酸エチル８０．６ｇを加えて、固形分濃度５０％
のポリウレタンポリエステルポリオールを得た。このポ
リウレタンポリエステルポリオール１００ｇに、実施例
１の方法に準じて、無水マレイン酸１．４ｇ、リン酸
０．１ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０３０．２ｇ、信
越シリコーンＫＢＭ−４０３ ０．２ｇ、エポミックＲ
３０２２．３ｇを添加し、更に酢酸エチル４．２ｇを添
加し、固形分濃度５０％のポリウレタン接着剤（主剤）
Ａ’を得た。

【００３４】比較例２ ポリエステルＢ１００．０ｇ、タケネート５００（武田
薬品工業（株）製）７．５ｇ、ピロメリット酸無水物
２．２ｇ、酢酸エチル２６．９ｇを加え、８０℃にて１
２時間撹拌、反応させた後、赤外スペクトルにてイソシ
アネート基が残存しないことを確認し、さらに酢酸エチ
ル８２．８ｇを加えて固形分濃度５０％のポリウレタン
ポリオールを得た。このポリウレタンポリオール１００
ｇに、実施例１の方法に準じて、リン酸０．１ｇ、信越
シリコーンＫＢＭ−６０３ ０．２ｇ、信越シリコーン
ＫＢＭ−４０３ ０．４ｇ、エポミックＲ−３０２
２．３ｇを添加し、更に酢酸エチル４．４ｇを添加し、
固形分濃度５０．０％のポリウレタン接着剤Ｂ’を得
た。

【００３５】比較例３ イソフタル酸３３９．４ｇ、エチレングリコール１１
０．９ｇ、ネオペンチルグリコール１０７．２ｇ、１，
６ヘキサンジオール１５８．１ｇ、酢酸亜鉛０．２１ｇ
を仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を
行い、所定量の水の留出後、アジピン酸９９．５ｇを加
え、更に７時間エステル化反応を行った。その後徐々に
減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２００〜２３０℃で２時間エ
ステル交換反応を行い、数平均分子量５，０００のポリ
エステルポリオールを得た。このポリエステルポリオー
ル５００ｇに、無水トリメリット酸２５．０ｇを加え、
１８０℃で２時間反応させ、更に酢酸エチル５２５ｇを
加え、分子末端にカルボキシル基に変性した、固形分濃
度５０．０％のポリウレタン接着剤（主剤）Ｃ’を得
た。

【００３６】比較例４ ポリエステルＡ １６７．０ｇに無水マレイン酸２．０
ｇを加え、酢酸エチルで１０％に希釈した過酸化ベンゾ
イル０．５ｇを滴下し、７５℃で２時間反応させ、更に
酢酸エチル３５．０ｇを加え、固形分濃度５０．０％の
ポリエステル接着剤（主剤）Ｄ’を得た。

【００３７】比較例５ ポリエステルＣ２５０．０ｇ、イソホロンジイソシアネ
ート１７．８ｇ、酢酸エチル６７．０ｇを加え、８０℃
にて１２時間撹拌、反応させた後、赤外スペクトルでイ
ソシアネート基が残存しないことを確認し、酢酸エチル
２００．８ｇを加えて、固形分濃度５０％のポリウレタ
ンポリエステルポリオールを得た。このポリウレタンポ
リエステルポリオール１００．０ｇ、ポリエステルＡ８
３．０ｇ、酢酸エチル２３．０ｇに、実施例１の方法に
準じて、リン酸０．２ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−６０
３ ０．４ｇ、信越シリコーンＫＢＭ−４０３ ０．９
ｇ、エポミックＲ３０２ ４．５ｇを添加し、固形分濃
度５０％のポリウレタン接着剤（主剤）Ｅ’を得た。

【００３８】かくして得られた主剤Ａ〜Ｉ、Ａ’〜Ｅ’
と、硬化剤タケネートＡ−５０（武田薬品工業（株）
製）とを、重量比で１０／１の割合で配合し、更に酢酸
エチルを加え固形分濃度３０％となるように調整して、
接着剤組成物１〜９、１０１〜１０５を得た。これら接
着剤組成物、各々を使用し、後述の如き方法で複合フィ
ルムを作成した後、各々のフィルムについて、プラスチ
ックフィルムとアルミニウム箔との初期接着強度、耐熱
強度、耐熱水、耐酸試験を行った。 三層複合フィルムの作成 複合フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１２μ）／アルミニウム箔（厚み９μ）／未延伸
ポリプロピレン（厚み７０μ、表面コロナ処理）上記の
複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。即ち、接
着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエ
チレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を含むも
のはそれを揮散させた後、塗布面を アルミニウム箔表
面と貼合わせた。ついで、その複合フィルムのアルミニ
ウム箔の他の面に同様に接着剤組成物を塗布し、溶剤を
含むものはそれを揮散させ、塗布面を未延伸ポリプロピ
レンフィルムと貼合わせた。

【００３９】初期接着性試験 上記のようにして作成した複合フィルムを、４０℃雰囲
気に一定時間保温し、その複合フィルムから３００mm×
１５mmの大きさの試験片を作り、インストロン型引張り
試験機を用い、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、Ｔ
型剥離により剥離速度３００mm／minで接着強度を測定
した。測定値は、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレ
ンとの間の接着強度（g／15mm）を５個の試験片の平均
値で示した。試験結果については、表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】耐熱強度試験 上記のようにして作成した複合フィルムを、一定時間４
０℃雰囲気に保温し、その複合フィルムから３００mm×
１５mmの大きさの試験片を作り、インストロン型引張り
試験機を用い、温度１２０℃の条件下で、Ｔ型剥離によ
り剥離速度３００mm／minで接着強度を測定した。測定
値は、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンとの間の
接着強度（g／15mm）を５個の試験片の平均値で示し
た。試験結果については、表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】耐熱水、耐酸性試験 各々の複合フィルムを使用して、１３０mm×１７０mmの
大きさの袋を作成し、内容物として４．２％以上の濃度
を有する食酢を充填した。この袋を１３５℃、２０分
間、４．５kg／cm²の加圧下で熱水滅菌を行った後、ア
ルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離状態、
接着強度および６０℃、１４日間保存後の剥離状態を調
べた。試験はそれぞれ５袋について行い、その平均値を
表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記の結果から、分子中に、少なくとも２
個の活性水素基、少なくとも１個のカルボキシル基を有
し、さらに少なくとも１個のエステル結合を有する化合
物、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリオールを反
応させて得られるポリウレタンプレポリマーを含有する
ポリウレタン接着剤組成物が、レトルト食品用包装材を
製造するための、複合ラミネートフィルム用接着剤とし
て優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/06 ＪＦＧ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に、少なくとも２個の活性水素基、
   少なくとも１個のカルボキシル基を有し、さらに少なく
   とも１個のエステル結合を有する化合物、有機ポリイソ
   シアネートおよび有機ポリオールを反応させて得られる
   ポリウレタンプレポリマー。
2. 【請求項２】末端に水酸基を含有する請求項１記載のポ
   リウレタンプレポリマー。
3. 【請求項３】末端にイソシアネート基を含有する請求項
   １記載のポリウレタンプレポリマー。
4. 【請求項４】請求項１記載のポリウレタンプレポリマー
   を含有するポリウレタン接着剤組成物。
5. 【請求項５】請求項２記載のポリウレタンプレポリマー
   および有機ポリイソシアネートからなる二液型ポリウレ
   タン接着剤組成物。
6. 【請求項６】さらに、有機ポリオールを配合してなる請
   求項５記載のポリウレタン接着剤組成物。
7. 【請求項７】請求項３記載のポリウレタンプレポリマー
   からなる一液型ポリウレタン接着剤組成物。
8. 【請求項８】さらに、エポキシ樹脂を配合してなる請求
   項５または７記載のポリウレタン接着剤組成物。
9. 【請求項９】さらに、カルボン酸化合物またはその無水
   物を配合してなる請求項５または７記載のポリウレタン
   接着剤組成物。
10. 【請求項１０】さらに、リンの酸素酸またはその誘導体
    を配合してなる請求項５または７記載のポリウレタン接
    着剤組成物。
11. 【請求項１１】さらに、シランカップリング剤を配合し
    てなる請求項５または７記載のポリウレタン接着剤組成
    物。
12. 【請求項１２】少なくとも３個の活性水素基を有する化
    合物と、少なくとも１個の酸無水基を有する多塩基酸無
    水物との反応生成物、有機ポリイソシアネートおよび有
    機ポリオールを反応させることを特徴とするポリウレタ
    ンプレポリマーの製造法。
13. 【請求項１３】食品包装ラミネート用である請求項４記
    載のポリウレタン接着剤組成物。
14. 【請求項１４】請求項１３記載のポリウレタン接着剤組
    成物で接着されたラミネートフィルム。