CN117447958B - 耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯胶粘剂技术领域，具体涉及耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法。所述耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，A组分由胺醚多元醇、改性蓖麻油、导热填料、触变剂、硅烷偶联剂、吸水剂、催化剂组成，B组分由预聚体、导热填料、触变剂、硅烷偶联剂组成；胺醚多元醇是由4,4'‑二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷反应制得；预聚体是由聚酯多元醇先与1,5‑萘二异氰酸酯反应，再与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性异氰酸酯反应制得。本发明的导热聚氨酯结构胶，不仅有良好的导热性能、粘接性和柔韧性，还具有优异的耐高温性和耐老化性，在高温和长时间老化条件下仍具有良好的粘接性和韧性。

Description

耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯胶粘剂技术领域，具体涉及耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法。
背景技术
近年来，伴随着新能源汽车和储能行业高速发展，相应的动力电池和储能电池装机量也在快速增长，导热结构胶作为电池的液冷板和电芯之间的粘接剂，其综合性能参数直接影响到电池的安全性和使用寿命。因此，有越来越多的研究致力于导热结构胶性能的提升。
例如，专利CN115612438A中公开了一种高温保持率提升的导热聚氨酯结构胶，通过引入二己基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺作为扩链剂，并通过加入小分子量多元醇，显著提高了导热聚氨酯结构胶在高温下的粘接性能和韧性，同时使用二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，在不影响反应活性的情况下，进一步增加了产品的韧性。专利CN109651977A中公开了一种环氧单组分结构胶，通过控制固化促进剂与固化剂的比例，使剥离破坏形式为内聚破坏，从而提高环氧单组分结构胶的剪切强度和T型剥离强度。
但是，包括上述专利在内的现有研究大多侧重于导热结构胶导热系数、粘接性和柔韧性这些主要指标的提升。随着对电池性能要求的提升，行业内对导热结构胶的性能也提出了更高的要求，例如在典型的高温条件（60℃）下导热结构胶的拉伸强度需达到5MPa以上，同时耐湿热和耐冷热冲击等耐老化测试也需要达到2000h以上等。因此，需要对导热结构胶进行进一步研究和性能优化，以提高其耐高温性和耐老化性。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，不仅有良好粘接性和柔韧性，导热性可调，还具有优异的耐高温性和耐老化性，在高温和长时间老化条件下仍具有良好的粘接性和韧性；本发明同时提供了科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，由质量比100:（100-170）的A组分和B组分组成，A组分由以下重量份数的原料组成：
胺醚多元醇5-15份，
改性蓖麻油5-25份，
导热填料65-80份，
触变剂0.2-1份，
硅烷偶联剂0.5-1份，
吸水剂0.5-1.5份，
催化剂0.03-0.15份；
B组分由以下重量份数的原料组成：
预聚体20-35份，
导热填料65-80份，
触变剂0.2-1份，
硅烷偶联剂0.5-1份；
所述胺醚多元醇是以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始剂，和环氧丙烷反应制得，羟值为522±18mgKOH/g，数均分子量为430±15；
所述预聚体是由聚酯多元醇先与1,5-萘二异氰酸酯反应，再与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性异氰酸酯反应制得；其中聚酯多元醇是由癸二酸和3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇经缩合反应制得，官能度为2，羟值为75±2.5mgKOH/g，数均分子量为1500±50。
优选的，所述胺醚多元醇中，4,4'-二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷的摩尔比为1:（4.0-4.2）。胺醚多元醇在制备时无特殊要求，按照常规方法制备即可。
在一些实施方式中，可按下述制备方法制备胺醚多元醇：
将全部4,4'-二氨基二苯基甲烷加入反应容器，开启搅拌并升温至100℃，向反应容器加入环氧丙烷总质量的15-20%，开始反应，当反应容器压力由0.3-0.4MPa降至0.15MPa时，停止加热，迅速将剩余的环氧丙烷加入，控制温度不超过110℃，在95-110℃下反应20-25h，得到胺醚多元醇。
优选的，所述改性蓖麻油的数均分子量为620，官能度为2.5；优选为伊藤制油株式会社的AC-009。
优选的，所述导热填料为氢氧化铝；进一步优选为广东金戈新材料公司的GD-U154，成分为氢氧化铝。
优选的，所述触变剂为疏水型气相二氧化硅；进一步优选为赢创化工有限公司生产的XH-202。
优选的，所述硅烷偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油酸氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-疏丙基三甲氧基硅烷（KH-590）中的一种或多种。
优选的，所述吸水剂为分子筛；进一步优选为大连海鑫化工有限公司生产的HX-G103。
优选的，所述催化剂为锡类催化剂；进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述预聚体中，以质量份数计，聚酯多元醇为100份，1,5-萘二异氰酸酯为3-5份，二苯基甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性异氰酸酯为290-310份。
进一步优选的，所述预聚体的制备方法如下：
先将聚酯多元醇与1,5-萘二异氰酸酯在100-120℃下反应，再降温到30℃以下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性异氰酸酯，在70-80℃下反应制得。
优选的，所述聚酯多元醇中，3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的摩尔比为1:（0.8-1.2），3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的总摩尔数与癸二酸的摩尔比为（1.05-1.2）:1。聚酯多元醇在制备时无特殊要求，按照常规方法制备即可。
本发明所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：
将胺醚多元醇、改性蓖麻油、导热填料和硅烷偶联剂混合，在100-120℃下真空脱水至水分质量含量低于0.1%，降温至50-70℃，再加入触变剂、吸水剂、催化剂，搅拌均匀，即得A组分；
（2）B组分的制备：
将预聚体、导热填料、触变剂和硅烷偶联剂混合，升温至50-70℃，搅拌均匀，即得B组分；
（3）将A组分和B组分按质量比100:（100-170）混合，即得耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在A组分中使用自制胺醚多元醇，胺醚多元醇以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始剂，含有耐热性较好的苯环结构，可以大大提高产品的耐热性，4,4'-二氨基二苯基甲烷与环氧丙烷进行反应可以降低其熔点，使制得的胺醚多元醇可以在常温下使用；
（2）本发明在B组分中引入1,5-萘二异氰酸酯，进一步提高了导热聚氨酯结构胶在高温下的粘接性能，同时通过两步反应的方法使1,5-萘二异氰酸酯完全预聚，避免了1,5-萘二异氰酸酯预聚体储存不稳定问题；
（3）本发明在B组分中引入自制的聚酯多元醇，通过采用含有较多侧甲基基团的小分子醇结构及选用合适的摩尔比，可以显著提升导热结构胶的剪切强度性能，另外通过引入癸二酸进一步提升了产品的耐湿热老化性能；
（4）本发明的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，具有导热性能可调，耐高温性和耐老化性优异的特点。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例所用的部分原料说明如下：
AC-009：改性蓖麻油，数均分子量620，官能度为2.5，伊藤制油株式会社；
GD-U154：导热填料，氢氧化铝，广东金戈新材料股份有限公司；
XH-202：触变剂，疏水型气相二氧化硅，赢创化工有限公司；
HX-G103：吸水剂，分子筛，大连海鑫化工有限公司；
T-12：催化剂，二月桂酸二丁基锡，赢创化工有限公司；
CD-C：碳化二亚胺改性异氰酸酯，科思创聚合物中国有限公司；
MDI-100：二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
NDI：1,5-萘二异氰酸酯，连云港海迪化工科技有限公司。
实施例中所采用的胺醚多元醇，说明如下：
以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始剂，以环氧丙烷作为聚合原料，设计目标产物胺醚多元醇的羟值为522±18mgKOH/g，数均分子量为430±15，确定原料4,4'-二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷的摩尔比在1:（4.0-4.2）之间取值，得到的产品指标均在设计要求范围内。因此，以4,4'-二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷的摩尔比为1:4.1为例制备胺醚多元醇，将全部4,4'-二氨基二苯基甲烷加入反应容器，开启搅拌并升温至100℃，向反应容器加入环氧丙烷总质量的15%，开始反应，当反应容器压力由0.3-0.4MPa之间降至0.15MPa时，停止加热，迅速将剩余的环氧丙烷加入，控制温度不超过110℃，在100℃下反应22h，得到胺醚多元醇，其羟值为524mgKOH/g，符合设计目标值。
实施例中所采用的自制聚酯多元醇，说明如下：
该聚酯多元醇以3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇作为醇基，以癸二酸作为酸基，目的是通过含有较多侧甲基基团的小分子醇结构提高产品的剪切强度，通过癸二酸提高产品的耐湿热老化性，设计目标产物聚酯多元醇的官能度为2，羟值为75±2.5mgKOH/g，数均分子量为1500±50，确定醇基和酸基的摩尔比在（1.05-1.2）:1之间取值，得到的产品指标均在设计要求范围内；此外，醇基中3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的摩尔比1:（0.8-1.2）的范围内，对产品的性能影响不大。因此，以3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的摩尔比为1:1，醇基和酸基的摩尔比为1:1为例制备聚酯多元醇，制备方法采用常规方案即可。
实施例1
按以下方法制备导热聚氨酯结构胶：
（1）A组分的制备：
按重量份计，将10份胺醚多元醇、20份AC-009、70份GD-U154和0.7份KH-560加入行星搅拌机中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分质量含量低于0.1%，降温至50℃，再加入0.6份XH-202、1份HX-G103、0.05份T-12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，将100份自制聚酯多元醇和4份NDI投入反应器中，100℃反应2h，然后降温到30℃以下，再加入300份CD-C，升温至70℃反应3h，制得预聚体；
按重量份计，将30份预聚体、70份GD-U154、0.6份XH-202和0.7份KH-560加入行星搅拌机中，升温至50℃抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:123混合使用，常温放置7天达到使用性能。
实施例2
按以下方法制备导热聚氨酯结构胶：
（1）A组分的制备：
按重量份计，将10份胺醚多元醇、20份AC-009、70份GD-U154和0.7份KH-590加入行星搅拌机中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分质量含量低于0.1%，降温至70℃，再加入0.6份XH-202、1份HX-G103、0.05份T-12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，将100份自制聚酯多元醇和4份NDI投入反应器中，120℃反应2h，然后降温到30℃以下，再加入150份CD-C、150份MDI-100，升温至80℃反应2h，制得预聚体；
按重量份计，将30份预聚体、70份GD-U154、0.6份XH-202和0.7份KH-590加入行星搅拌机中，升温至70℃抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:113混合使用，常温放置7天达到使用性能。
实施例3
按以下方法制备导热聚氨酯结构胶：
（1）A组分的制备：
按重量份计，将5份胺醚多元醇、25份AC-009、70份GD-U154和0.7份KH-560加入行星搅拌机中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分质量含量低于0.1%，降温至70℃，再加入0.6份XH-202、1份HX-G103、0.05份T-12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，将100份自制聚酯多元醇和5份NDI投入反应器中，120℃反应2h，然后降温到30℃以下，再加入290份CD-C，升温至80℃反应2h，制得预聚体；
按重量份计，将30份预聚体、70份GD-U154、0.6份XH-202和0.7份KH-560加入行星搅拌机中，升温至70℃抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:104混合使用，常温放置7天达到使用性能。
实施例4
按以下方法制备导热聚氨酯结构胶：
（1）A组分的制备：
按重量份计，将15份胺醚多元醇、5份AC-009、80份GD-U154和1.0份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷加入行星搅拌机中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分质量含量低于0.1%，降温至70℃，再加入0.2份XH-202、0.5份HX-G103、0.15份T-12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，将100份自制聚酯多元醇和3份NDI投入反应器中，120℃反应2h，然后降温到30℃以下，再加入310份CD-C，升温至70℃反应4h，制得预聚体；
按重量份计，将20份预聚体、80份GD-U154、0.2份XH-202和1.0份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷加入行星搅拌机中，升温至70℃抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:170混合使用，常温放置7天达到使用性能。
实施例5
按以下方法制备导热聚氨酯结构胶：
（1）A组分的制备：
按重量份计，将15份胺醚多元醇、20份AC-009、65份GD-U154和0.5份KH-560加入行星搅拌机中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分质量含量低于0.1%，降温至60℃，再加入1.0份XH-202、1.5份HX-G103、0.03份T-12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，将100份自制聚酯多元醇和4份NDI投入反应器中，110℃反应2h，然后降温到30℃以下，再加入305份MDI-100，升温至75℃反应5h，制得预聚体；
按重量份计，将35份预聚体、65份GD-U154、1.0份XH-202和0.5份KH-560加入行星搅拌机中，升温至60℃抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:133混合使用，常温放置7天达到使用性能。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，将A组分中的胺醚多元醇替换为同等重量的普通聚醚多元醇R404（山东一诺威聚氨酯有限公司生产，官能度为4，数均分子量为430，是以季戊四醇为起始剂与环氧丙烷反应制得）。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，B组分中预聚体的制备方法为：按重量份计，将100份的聚酯多元醇和300份的CD-C投入反应器中，升温至70℃反应3h，制得预聚体备用；使用时，将A组分和B组分按重量比100:124混合使用。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，将B组分中预聚体所采用的自制聚酯多元醇替换为同等重量的普通聚酯多元醇PE-2015（山东一诺威聚氨酯有限公司生产，官能度2，数均分子量为1500，是采用己二酸和乙二醇为原料进行缩聚反应制得）。
将各实施例和对比例制备的导热聚氨酯结构胶进行性能测试，其中：
导热系数参照标准GB/T 10294-2008进行测试；
拉伸模量参照标准GB/T 528-2009进行测试；
耐冷热冲击老化参照标准GB/T 2423.22-2012进行测试，测试条件：-40~85℃交替，2h一个循环，共测试2000h；
耐湿热老化参照标准GB/T 2423.3-2016进行测试，测试条件：温度85℃、湿度85%条件下放置2000h；
剪切强度参照标准GB/T 7124-2008进行测试；剪切试片的制备方法：将A、B组分按给定的重量比例混合均匀，将未经底涂及表面处理的PET蓝膜和3003铝材相互粘接制备剪切试片，PET蓝膜两侧的胶层厚度控制在0.2mm，将剪切试片在温度23±2℃、相对湿度50±5%的环境下固化7天，测试剪切强度。
具体性能指标如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1-5制备的导热聚氨酯结构胶具有良好的导热性能，耐高温性和耐老化性。与实施例1相比，对比例1-3分别不使用胺醚多元醇、在预聚体中不使用NDI、在预聚物中不使用自制聚酯多元醇，得到的导热聚氨酯结构胶耐高温性和耐老化性均有不同程度下降。

Claims (9)

1.一种耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：由质量比100:（100-170）的A组分和B组分组成，A组分由以下重量份数的原料组成：
胺醚多元醇5-15份，
改性蓖麻油5-25份，
导热填料65-80份，
触变剂0.2-1份，
硅烷偶联剂0.5-1份，
吸水剂0.5-1.5份，
催化剂0.03-0.15份；
B组分由以下重量份数的原料组成：
预聚体20-35份，
导热填料65-80份，
触变剂0.2-1份，
硅烷偶联剂0.5-1份；
所述胺醚多元醇是以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始剂，和环氧丙烷反应制得，羟值为522±18mgKOH/g，数均分子量为430±15；
所述预聚体是由聚酯多元醇先与1,5-萘二异氰酸酯反应，再与碳化二亚胺改性异氰酸酯反应制得；其中聚酯多元醇是由癸二酸和3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇经缩合反应制得，官能度为2，羟值为75±2.5mgKOH/g，数均分子量为1500±50；
所述预聚体中，以质量份数计，聚酯多元醇为100份，1,5-萘二异氰酸酯为3-5份，碳化二亚胺改性异氰酸酯为290-310份。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述胺醚多元醇中，4,4'-二氨基二苯基甲烷和环氧丙烷的摩尔比为1:（4.0-4.2）。
3.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述预聚体的制备方法如下：
先将聚酯多元醇与1,5-萘二异氰酸酯在100-120℃下反应，再降温到30℃以下，加入碳化二亚胺改性异氰酸酯，在70-80℃下反应制得。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述聚酯多元醇中，3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的摩尔比为1:（0.8-1.2），3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇的总摩尔数与癸二酸的摩尔比为（1.05-1.2）:1。
5.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述导热填料为氢氧化铝；所述触变剂为疏水型气相二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述吸水剂为分子筛。
8.根据权利要求1所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶，其特征在于：所述催化剂为锡类催化剂。
9.一种权利要求1-8任一项所述的耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）A组分的制备：
将胺醚多元醇、改性蓖麻油、导热填料和硅烷偶联剂混合，在100-120℃下真空脱水至水分质量含量低于0.1%，降温至50-70℃，再加入触变剂、吸水剂、催化剂，搅拌均匀，即得A组分；
（2）B组分的制备：
将预聚体、导热填料、触变剂和硅烷偶联剂混合，升温至50-70℃，搅拌均匀，即得B组分；
（3）将A组分和B组分按质量比100:（100-170）混合，即得耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶。
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