CN115612433B - 一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法，涉及黏合剂技术领域，其技术方案要点是：以重量份计，所述A组分包括聚醚多元醇20～30份、聚酯多元醇5～10份、气相白炭黑5～10份、阻燃剂20～35份、导热填料30～50份、抗氧化剂0.1～1份、硅烷偶联剂0.5～1.5份、催化剂0.05～0.2份；所述B组分包括聚醚多元醇5～15份，异氰酸酯20～35份，阻燃剂5～10份，导热填料50～70份，吸水剂0.5～2份，稀释剂3～5份。本方案的聚氨酯导热结构胶具有粘接性佳、导热率高、阻燃V0、耐疲劳性能佳、施工性好的特点，可满足新能源CTM及CTP技术动力电池包导热粘接及使用寿命要求。

Description

一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及黏合剂技术领域，更具体地说，它涉及一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车行业的迅猛发展，新能源汽车动力电池也正迎来前所未有的发展机遇。各车企及动力电池生产企业电芯集成方式有CTM(Cell to Module)和CTP(Cell to Pack)结构，需要使用大量胶粘剂来粘结固定电芯，起到可靠连接、固定的作用，以及将电芯工作时产生的热量导出到外部散热部件，实现热管理的重要功能作用。聚氨酯胶因粘接性能优异、易于施工、经济成本低等优势成为首选。
但目前为了提高双组分导热结构胶的阻燃和导热性能，通常填充了大量的阻燃导热填料，如氢氧化铝和氧化铝，这些无机填料会局部团聚，易成为应力集中点，另外当导热结构胶硬度较多会导致伸长率低，汽车行驶过程中反复受到冲击及振动外力作用时，因局部外力过大，易形成裂纹，最终导致胶体破坏及粘接失效。并且胶水厂家对于导热结构胶耐老化测试都为高温高湿和冷热冲击，未模拟分析汽车行驶过程中胶水受到振动冲击的疲劳性能。
中国专利CN111303820A中公开了一种动力电池粘接用双组分聚氨酯结构胶及其制备方法。该结构胶具有较高粘接强度和中等弹性模量(400～800MPa)，但所述配方B组分异氰酸酯为高官能度的多亚甲基多苯基异氰酸酯，从而导致聚合后硬段增加，结构胶存在发脆、延展性差等情况，汽车行驶过程中长期振动疲劳环境下会有粘结失效的风险；且性能指标只提到剪切强度和弹性模量，未提及导热性能和耐老化性。中国专利CN114196365A公开了高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法，通过选取高官多元醇，使其在达到高硬度的同时，具有良好的韧性，但其官能度为3的聚醚多元醇数均分子量只有375，官能度为2 的多元醇数均分子量最高为2000，软段链较短，性能指标也未提及韧性指标，未体现高硬度状态下的伸长率。综上，本领域亟需开发出一款具有良好耐疲劳性能的双组分聚氨酯导热结构胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法，解决现有的聚氨酯导热结构胶的耐疲劳性不佳、抗冲击力弱、韧性差的技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法，由体积比(0.9～1.1):1的A组分和B组分构成，其中阻燃剂的结构式如式(1)所示：
其中，R为甲氧基，R1为甲基或甲氧基，n为900～1200的整数。
本方案的原理及有益效果为：本方案提供的新型阻燃剂，引入有机磷、硅、氮结构，实现阻燃V0，并且该款新型阻燃剂密度较常规无机阻燃填料密度更低、阻燃效果更佳，实现阻燃V0的粉体添加量更低，在一定程度上能降低胶体混合后的粘度和密度，利于现场设备施工及满足汽车轻量化的需求。
进一步，以重量份计，所述A组分包括聚醚多元醇20～30份、聚酯多元醇 5～10份、气相白炭黑5～10份、阻燃剂20～35份、导热填料30～50份、抗氧化剂0.1～1份、硅烷偶联剂0.5～1.5份、催化剂0.05～0.2份；所述B组分包括聚醚多元醇5～15份，异氰酸酯20～35份，阻燃剂5～10份，导热填料50～70 份，吸水剂0.5～2份，稀释剂3～5份。采用上述技术方案，本发明通过聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯最优配比、及加入阻燃剂和稀释剂共同作用，使得该材料在动态疲劳过程中，不易因应力集中产生微裂纹，保证长期使用良好粘接效果及使用寿命。
进一步，所述聚醚多元醇为2～4官能度聚醚多元醇中的至少一种，且聚醚多元醇的分子量为500～4000；所述聚酯多元醇由己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种与1,4-丁二醇、乙二醇、1,2丙二醇中的一种或多种缩聚而成，且聚酯多元醇的分子量为1000～3000。采用上述技术方案，聚醚和聚酯多元醇互配可保证导热结构胶的耐水解性和高粘接强度。
进一步，所述气相白炭黑为比表面积为150～200m2/g的疏水白炭黑。采用上述技术方案，疏水白炭黑可增加产品的触变性和力学性能，并且其具备低吸湿性，避免结合水的引入造成该体系混合后出现不良气泡。
进一步，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝中的一种或多种。更进一步，所述导热材料为粒径为1～60μm的氧化铝互配，更优选为m(5μm):m(40μm)＝4:6。采用上述技术方案，通过不同粒径氧化铝的互配，使颗粒之间接触更紧密，提升了导热率。
进一步，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的一种或多种。采用上述技术方案，受阻酚类抗氧化剂抗氧效果好，耐热性好，可延长材料使用寿命；以上类型的偶联剂可保证对基材可靠粘接性；以上催化剂可保证固化时间能根据客户使用需求调整。
进一步，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。更进一步，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步，所述吸水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯；稀释剂为邻苯二甲酸酯、磷酸酯中的一种或多种。更进一步，所述稀释剂优选为磷酸酯，更优选为磷酸三异丙基苯酯。采用磷酸三异丙基苯酯，可以起到协效阻燃效果，以及加入后可削弱分子链之间的应力，增加分子链的滑移性。
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，由以下步骤制备而成：
(1)A组分的制备：将聚醚多元醇、聚酯多元醇和阻燃剂、导热填料、气相白炭黑混合，再升温至110℃～130℃，在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa的条件下脱水2～3h，脱水完成后降温至50℃以下，依次加入抗氧化剂、硅烷偶联剂和催化剂，继续在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa的条件下，混合20～30min后出料，得到A组分；
(2)B组分的制备：将聚醚多元醇升温至110℃～130℃，在真空度为 -0.085MPa～-0.1MPa的条件下脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，降温至80～90℃，加入异氰酸酯反应2～3h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入吸水剂、阻燃剂、导热填料、稀释剂，混合20～40min后出料，得到B组分；
(3)将上述A组分和B组分按照(0.9～1.1):1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
综上，本方案具有以下有益效果：1、本发明通过引入一种新型阻燃剂，新型阻燃剂引入有机磷、硅、氮结构，实现阻燃V0，并且该款新型阻燃剂密度较常规无机阻燃填料密度低、阻燃效果更佳，实现阻燃V0粉体添加量更低，在一定程度上能降低胶体混合后的粘度和密度，利于现场设备施工及汽车轻量化。2、本发明通过改性制备一种新型阻燃剂，其中阻燃剂用含仲氨基的硅烷偶联剂改性后不仅提高了在聚氨酯体系中的分散性，而且仲氨基反应活性较伯氨基低很多，可与固化剂组分反应提高胶体的交联密度的同时不会出现凝胶等不良反应。3、本发明通过聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯最优配比、及加入阻燃剂和稀释剂共同作用，使得该材料在动态疲劳过程中，不易因应力集中产生微裂纹，保证长期使用良好粘接效果及使用寿命，通过耐疲劳测试100万次后胶体粘接无破坏，最大拉伸强度保持率≥85％。
附图说明
无
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将22份聚醚多元醇、6份聚酯多元醇和27份阻燃剂、 42份氧化铝、8份气相白炭黑混合，升温至120℃在真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.15份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：将13份聚醚多元醇升温至120℃，在真空度为-0.09MPa 条件下脱水1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入26份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入1.5份对甲苯磺酰异氰酸酯、10份阻燃剂、60份氧化铝、3份磷酸三异丙基苯酯，混合40min 后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
工艺中各原料的具体信息如下：其中除了阻燃剂为自制，其余原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，阻燃剂结构如式(1) 所示。
其中，R为甲氧基，R1为甲基或甲氧基，n为1000。
①A组分中聚醚多元醇优选为疏水性佳的巴斯夫3.5官能度的Sovermol 805 通用型多元醇，B组分中聚醚多元醇优选为蓝星东大2官能度的DL-2000。
②聚酯多元醇优选为汇化实业2官能度SP-1010。
③气相白炭黑为表面积为170±20m2/g的R974白炭黑。
④导热填料为氧化铝，优选为粒径为1～60μm的氧化铝互配，更优选为m (5μm):m(40μm)＝4:6。
⑤抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，优选为抗氧化剂1010。
⑥硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或、N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷。
⑦催化剂为有机铋催化剂DY-20。
⑧异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50。
⑨吸水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
⑩稀释剂为磷酸酯，具体为磷酸三异丙基苯酯。
实施例2
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将24份Sovermol 805聚醚多元醇、5份SP-1010聚酯多元醇和30份阻燃剂、45份氧化铝、8份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.05份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：将15份聚醚多元醇DL-2000升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入22 份MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入1.5份对甲苯磺酰异氰酸酯、10份阻燃剂、60份氧化铝、4份磷酸三异丙基苯酯，混合40min后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
实施例3
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将25份Sovermol 805聚醚多元醇、7份SP-1010聚酯多元醇和25份阻燃剂、45份氧化铝、8份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃，然后在真空度为-0.09MPa的条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1 份抗氧化剂1010、1.5份N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷和0.08份催化剂 DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备
将12份聚醚多元醇DL-2000升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水 1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入21份MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入2份对甲苯磺酰异氰酸酯、8份阻燃剂、68份氧化铝、5份磷酸三异丙基苯酯，混合40min后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
实施例4
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将23份Sovermol 805聚醚多元醇、8份SP-1010聚酯多元醇和25份阻燃剂、38份氧化铝、6份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.13份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：将15份聚醚多元醇DL-2000升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入28 份MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入2份对甲苯磺酰异氰酸酯、10份阻燃剂、55份氧化铝、5份磷酸三异丙基苯酯，混合40min后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
实施例5
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将22份Sovermol 805聚醚多元醇、7份SP-1010聚酯多元醇和28份阻燃剂、45份氧化铝、7份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷和0.1份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：将14份聚醚多元醇DL-2000升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入24 份MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入2份对甲苯磺酰异氰酸酯、8份阻燃剂、70份氧化铝、4份磷酸三异丙基苯酯，混合40min后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例1
对比例1的各原料、工艺方法和工艺参数均在本技术方案的限定范围内，与本方案的区别在于：将阻燃剂替换为市售氢氧化铝阻燃粉，具体如下。
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将22份Sovermol 805聚醚多元醇、6份SP-1010聚酯多元醇和30份氢氧化铝阻燃粉、45份氧化铝、8份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.15份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：将13份聚醚多元醇DL-2000升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水1.5h，测得水分小于500ppm后，降温至80℃，加入26 份MDI-50反应2.5h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入1.5份对甲苯磺酰异氰酸酯、18份氢氧化铝阻燃粉、60份氧化铝、5份磷酸三异丙基苯酯，混合40min 后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例2
一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，由以下方法制备而成：
(1)A组分的制备：将30份Sovermol 805聚醚多元醇、8份SP-1010聚酯多元醇和25份阻燃剂、46份氧化铝、8份R974气相白炭黑混合，再升温至120℃以真空度为-0.09MPa条件下脱水3h，脱水完成后降温至30℃依次加入1份抗氧化剂1010、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.13份催化剂DY-20，在真空度为-0.09MPa条件下，混合30min后出料，得到A组分。
(2)B组分的制备：取24份MDI-50，1.5份对甲苯磺酰异氰酸酯、10份阻燃剂、56份氧化铝、4份磷酸三异丙基苯酯，混合40min后出料，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分按照1:1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例3
对比例3与实施例4的区别在于：对比例3中未添加稀释剂。
对比例4
对比例4与对比例1的区别在于：将氢氧化铝阻燃粉替换为其他市售常用的氢氧化镁阻燃粉。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：将实施例1中的阻燃剂替换为市售甲基膦酸二甲酯阻燃剂。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：A组分配方中不添加聚酯多元醇。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于：将阻燃剂替换，其结构式如式(2)所示。
性能测试
对实施例和对比例制得的产品进行性能测试，其中，阻燃性能测试方法参考 GB/T2408-2008，厚度为1.5mm；导热系数测试方法参考ISO 22007-2：2015；密度测试方法参考GB/T 13354-1992；粘度测试方法参考GB/T 2794-2013，选用 7#转子；疲劳循环测试方法参考GB/T 27595-2011，频率为30Hz，振幅τa为0.3MPa。测试结果如表1和表2所示。
表1实施例及对比例导热结构胶性能测试结果
表2实施例及对比例导热结构胶性能测试结果
由表1和表2可知，实施例1-5的疲劳循环100万次后试样均无破坏，疲劳循环100万次后铝-铝拉伸剪切强度保持率明显优于对比例1-3。对比例1、4、5 使用市售的阻燃剂，对比例2中B组分未添加聚醚多元醇制备异氰酸酯预聚体，对比例6未添加聚酯多元醇使得R偏大，胶体在疲劳循环试验中因应力集中未循环完100万次就已破坏。对比例3未添加稀释剂，影响应力作用时分子链的滑移，疲劳循环100万次后拉伸剪切强度保持率明显降低。对比例7阻燃剂通过伯氨基硅烷偶联剂改性，造成B组分制备过程中，伯氨基与异氰酸酯基反应过快造成粘度增长明显，胶水无法正常使用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到利法的保护。

Claims (8)

1.一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，由体积比(0.9～1.1):1的A组分和B组分构成，以重量份计，所述A组分包括聚醚多元醇20～30份、聚酯多元醇5～10份、气相白炭黑5～10份、阻燃剂20～35份、导热填料30～50份、抗氧化剂0.1～1份、硅烷偶联剂0.5～1.5份、催化剂0.05～0.2份；所述B组分包括聚醚多元醇5～15份，异氰酸酯20～35份，阻燃剂5～10份，导热填料50～70份，吸水剂0.5～2份，稀释剂3～5份；其中，阻燃剂的结构式如式(1)所示：
其中，R为甲氧基，R1为甲基或甲氧基，n为900～1200的整数。
2.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为2～4官能度聚醚多元醇中的至少一种，且聚醚多元醇的分子量为500～4000；所述聚酯多元醇由己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种与1,4-丁二醇、乙二醇、1,2丙二醇中的一种或多种缩聚而成，且聚酯多元醇的分子量为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述气相白炭黑为比表面积为150～200m2/g的疏水白炭黑。
4.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述吸水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯；稀释剂为邻苯二甲酸酯、磷酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而成：
(1)A组分的制备：将聚醚多元醇、聚酯多元醇和阻燃剂、导热填料、气相白炭黑混合，再升温至110℃～130℃，在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa的条件下脱水2～3h，脱水完成后降温至50℃以下，依次加入抗氧化剂、硅烷偶联剂和催化剂，继续在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa的条件下，混合20～30min后出料，得到A组分；
(2)B组分的制备：将聚醚多元醇升温至110℃～130℃，在真空度为-0.085MPa～-0.1MPa的条件下脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，降温至80～90℃，加入异氰酸酯反应2～3h，得到异氰酸酯封端聚合物，再加入吸水剂、阻燃剂、导热填料、稀释剂，混合20～40min后出料，得到B组分；
(3)将上述A组分和B组分按照(0.9～1.1):1混合均匀，即得双组分聚氨酯导热结构胶。
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