CN114316882B - 聚氨酯胶导热灌封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘材料技术领域，公开了一种聚氨酯导热灌封胶及其制备方法，包括A、B组分，A组分包括多元醇聚合物20‑60份、含硅烷改性多元醇的混合物10‑30份、导热粉40‑110份、吸水剂；B组分包括异氰酸酯化合物10‑30份、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物1‑10份、阻燃剂10‑30份；该聚氨酯灌封胶耐湿热性能优越，完全固化的胶体在双85测试3000h后物理性能保持率能达到90％以上，可以满足汽车电池包对胶体的技术需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶材料，尤其是一种聚氨酯导热灌封胶及其制备方法。
背景技术
新能源汽车电池包中的电池在充放电过程中会产生热量，为了将电池产生的热量传递至电池包的降温系统中，需要用导热材料来实现。电池包中电池组装结构紧凑，电池之间的空隙小，需要导热材料在固化前流动性好，能够填满电池的空隙。同时电池包在汽车行驶过程中，难免会受到震动，因此需要导热材料具有好的粘接性能和减震性。聚氨酯导热灌封胶在固化前是具有流动性的液体，固化后具有导热性、阻燃性、吸震性、电绝缘性、耐低温性，对电池的粘接性也很好。因此聚氨酯导热灌封胶在新能源电池包的使用越来越广泛。
随着电池技术的发展越来越完善，电池包组件用胶的性能测试也越来越严格。在胶体性能测试中，双85测试是评价胶体在恶劣环境中的耐受性，其测试要求也越来越严格，由以前的双85测试500H不出现软化脱落到现在的双85测试2000H要达到力学性能衰减不大于10％。聚氨酯材料耐水但不耐湿热，其原因是聚氨酯材料中的酯键在高温高湿条件下易水解，导致聚氨酯材料降解，其中原材料的酸性离子和固化过程中加的金属催化剂会加剧酯键的水解，具体表现为传统聚氨酯灌封胶固化后在双85测试500H后几乎已经变为融胶状态，基本无任何强度。
聚氨酯导热灌封胶的耐湿热性能更不容乐观，由于使导热灌封胶具有导热性和阻燃性，需要使用导热粉体和阻燃剂，这些物质会或多或少的带入一些金属离子和酸性离子，而这些物质会进一步加剧聚氨酯材料在高温高湿条件下的降解。为了满足聚氨酯导热灌封胶在最新的汽车电池包中的应用，提高聚氨酯导热灌封胶的耐湿热性能显得尤为迫切。
中国专利CN 107586528 A公开一种空气过滤器用耐高温双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，引入改性蓖麻油多元醇和有机硅化合物，提高聚氨酯胶黏剂的耐温性能以及耐湿热性能，但该方案无导热特性，且耐湿热性能的要求达不到汽车电池包需要的要求。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种聚氨酯灌导热封胶及其制备方法，该聚氨酯灌封胶耐湿热性能优越，完全固化的胶体在双85测试3000h后物理性能保持率能达到90％以上，其还具有本体强度高、低模量、导热、阻燃、电气性能好等优点，可以满足汽车电池包对胶体的技术需求。
本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯导热灌封胶，包括A、B组分，由A、B组分组成，其中A组分包括以下按重量份数计的组分：
B组分包括以下按重量份数计的组分：
异氰酸酯化合物 10-30份
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物 1-10份
阻燃剂 10-30份
所述B组分中所含NCO以能够使A组分完全固化为基本要求。
所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种，优选其数均分子量为500-3000，羟值为50-350mgKOH/g，官能度为2-4。所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、改性蓖麻油多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种。
优选的，所述多元醇聚合物包括改性蓖麻油多元醇，所述改性蓖麻油多元醇可为多元酸或者酸酐改性剂改性得到，其制备方法没有特殊现在，其官能度2～4，羟值为50-300mgKOH/g。所述改性蓖麻油多元醇可为市售产品，优选自巴斯夫Sovermol 1052、Sovermol 805、Sovermol 815、Sovermol 819中的一种或多种。
所述阻燃剂的种类没有特殊限制，优选为磷酸三异苯酯，所述导热粉的种类没有特殊限制，优选为氢氧化铝或氧化铝；所述吸水剂的种类没有特殊限制，可为分子筛，具体为广东鑫陶科技有限公司的5A活化粉。
所述聚氨酯导热灌封胶可以进一步包括抗水解剂、消泡剂等组分，所述抗水解剂的用量为0.5-1份，消泡剂的用量为0.5-1份。所述消泡剂的种类没有特殊限制，可为BYK-066N或BYK-1840，所述抗水解剂的种类没有特殊限制，可为碳化二亚胺。
所述含硅烷改性多元醇的混合物由端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合反应制备得到，所述端羟基聚合物的羟基官能度为3-4，所述异氰酸酯基硅烷化合物中异氰酸酯基(-NCO)的官能度为1，所述端羟基聚合物摩尔量与异氰酸酯基硅烷化合物的摩尔量之比为1：(1-1.5)。
优选的，所述含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下将端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合后搅拌反应至NCO含量为0，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
所述端羟基聚合物为端羟基聚酯多元醇或端羟基聚醚多元醇，优选的，所述端羟基聚合物为改性蓖麻油多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种。优选的，所述端羟基聚合物的数均分子量为500-3000。
优选的，所述搅拌反应是在100转/分～600转/分的速度机械搅拌反应0.5～2小时，反应温度为50～80℃。
优选的，所述异氰酸酯基硅烷化合物选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯、异氰酸1-三甲氧基硅甲酯、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸根合叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合异丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合正丁基三乙氧基硅烷和异氰酸根合叔丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述异氰酸酯化合物的官能度大于等于2，选自聚合MDI、碳化二亚胺改性的液化MDI、HDI三聚体中的一种或多种以任意比例的混合物。
所述的含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物由异氰酸酯化合物1与式1所示的聚硅氧烷化合物混合制备得到：
其中，所述的异氰酸酯化合物1的官能度≥2；加入的式1所示的聚硅氧烷化合物的羟基摩尔量与加入的异氰酸酯化合物1中NCO的摩尔量之比为1:(3-5)；
式1所示的聚硅氧烷化合物的数均分子量为1000-3000，式1中n为大于1的自然数，R0选自C1-C5的二价烃基，R、R1、R2选自取代或未取代的单价烃基。
所述单价烃基可以为烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，芳烷基如苄基和2-苯基乙基，和部分或全部氢原子被卤素原子或类似基团取代的取代烃基，如氯甲基和3，3，3-三氟丙基。优选的，式1所示的聚硅氧烷化合物中R0为亚甲基或亚乙基，所述R、R1、R2均为甲基。
优选的，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法包括以下步骤：
将式1所示的聚硅氧烷化合物除水后与异氰酸酯化合物1混合搅拌，反应至NCO含量为y，降温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物；
其中，y＝[(P1-P2)/(m1+m2)]x100％
P1为异氰酸酯化合物1的NCO基团总质量，P2为式1所示的聚硅氧烷化合物中羟基完全反应需消耗NCO基团的质量，m1为异氰酸酯化合物1的质量，m2是聚硅氧烷化合物的质量；
P1＝[(m1×d)/M2]×42，m1是异氰酸酯化合物1的质量，d是异氰酸酯化合物1中异氰酸酯基(-NCO)的官能度，M2是异氰酸酯化合物1的摩尔质量，42是NCO基团的摩尔质量；
P2＝[m2/Mn2]×42，m2是聚硅氧烷化合物的质量，Mn2是聚硅氧烷化合物的数均分子量，42是NCO基团的摩尔质量；
优选的，所述搅拌的速率为100转/分～600转/分，所述反应的时间为1～8小时，反应时间为65～90℃。优选的，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的NCO含量为1.5％-5％。
所述聚氨酯导热灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将导热粉、多元醇聚合物混合除水后与含硅烷改性多元醇的混合物、除水剂在抽真空条件下混合，密封出料，得A组分；
b)将异氰酸酯化合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物、阻燃剂混合，密封出料，得到B组分。
所述聚氨酯导热灌封胶中，多元醇聚合物及含硅烷改性多元醇的混合物中的羟基的物质的量之和，与异氰酸酯化合物及含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物中NCO基团的物质的量之和相当，使得组分充分固化即可。
本发明中羟值按照DIN 53240-2测定，该方法中，试样与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，其中羟基基团被乙酰化。其中，每个羟基基团形成一个分子的乙酸，而随后过量的乙酸酐的水解产生了两个分子乙酸。乙酸消耗通过滴定法从主值和同时测量的空白值之间的差值来确定。
本发明中NCO含量为NCO基团的质量百分含量，测试方法可为二正丁胺化学滴定法，该方法中，试样在被甲苯溶解后与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺和空白实验来定量计算试样消耗的二正丁胺的量，计算得到NCO基团的质量百分含量。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明采用特殊组成的基础聚合物及固化剂得到胶黏剂，通过B组分将疏水性有机硅分子结合到聚氨酯分子结构中，固化过程中有机硅分子链会迁移到胶层的表面，提高表面疏水性，同时通过A组分引入具有特殊结构的硅烷改性多元醇，遇到水汽时会进一步反应，在消耗水汽的同时提高胶体的交联密度，进一步提高胶体内部的耐水性，从而形成多层次的疏水抗水解结构，最终的聚氨酯胶固化后具有导热性好、硬度适中，经过双85测试3000h后胶体的力学性能保持率可以达到90％以上，可用于新能源汽车电池包的导热灌封。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法如下：
将91g端羟基聚合物(官能度为3.5，巴斯夫Sovermol 815，羟值为215，分子量为910)在真空度-0.01～-0.20MPa、100℃下，脱水6小时；降温至60℃，在氮气氛围保护中加入20.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在500转/分的搅拌速度机械搅拌2小时，然后升温至70℃，在此温度下反应直至反应产物在红外光谱图中无NCO基团的峰出现，降温，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
实施例2
含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法如下：
将91g端羟基聚合物(官能度为3-4，巴斯夫Sovermol 815，羟值为215，分子量为910)在真空度-0.01～-0.20MPa、110℃下，脱水5小时；降温至55℃，在氮气氛围保护中加入24.6g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在400转/分的搅拌速度机械搅拌1.5小时，然后升温至80℃，在此温度下反应直至反应产物在红外光谱图中无NCO基团的峰出现，降温，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
实施例3
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法如下：
将70g单端醇羟基封端的有机硅化合物(信越化学的X-22-170BX，粘度为40CPS，数均分子量为2800)在真空度-0.01～-0.20MPa、100℃下，脱水6小时；降温至60℃，在氮气氛围保护中加入14.4g HDI三聚体万华HT-100(官能度为3，万华HT-100，NCO含量为21.8％)在400转/分的搅拌速度机械搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应直至反应产物的NCO含量为2.5％，降温至室温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物。
实施例4
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法如下：
将70g单端醇羟基封端的有机硅化合物(信越化学的X-22-170BX，粘度为40CPS，数均分子量为2800)在真空度-0.01～-0.20MPa、110℃下，脱水4小时；降温至50℃，在氮气氛围保护中加入24g HDI三聚体万华HT-100(NCO含量为21.8％，官能度3)在300转/分的搅拌速度机械搅拌0.4小时，然后升温至70℃反应直至反应产物的NCO含量为4.5％，降温至室温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物。
以下给出实施例5-实施例7以及对比例聚氨酯导热灌封胶的制备方法：
以下为聚氨酯导热灌封胶的制备方法：
a)将多元醇和导热粉经过高速混合分散后加入消泡剂，随后加入到反应器中，加热至120℃并保持真空度-0.8到-0.098MPa搅拌2h，加入抗水解剂，继续在100℃并保持真空度-0.8到-0.098MPa搅拌2h，降温至50℃，加入吸水剂及含硅烷改性多元醇的混合物，在真空度-0.8到-0.098MPa搅拌3h，降温至30℃，密封出料，得A组分；
b)将异氰酸酯化合物、有机硅改性异氰酸酯化合物和阻燃剂常温下混合搅拌均匀，密封出料，得到B组分。
实施例5-实施例7以及对比例1、对比例2的胶黏剂制备中使用的各组分原料的来源及用量见表1，用量单位为重量份。
表1中，实施例1表示相应的组成来源是实施例1，其他类推；吸水剂为分子筛(广东鑫陶科技有限公司的5A活化粉)，改性蓖麻油多元醇为Sovermol1052，羟值为56mgKOH/g，数均分子量为2000，厂家为BASF；聚酯多元醇为Capa 3091，羟值为183mgKOH/g，数均分子量为900，厂家为柏斯托；异氰酸酯化合物为液化MDI(生产厂家为万华化学，型号为MDI-100LL，NCO含量为29％)；阻燃剂为磷酸三异苯酯，导热粉为D50为5微米的氢氧化铝，消泡剂是BYK-066N，抗水解剂是碳化二亚胺。
表1
测试实施例
1、对实施例5-7及对比例1、对比例2制备的聚氨酯导热灌封胶的A、B组分将A、B组分混合均匀后抽真空排泡，进行25℃动力粘度值测试：参考标准：GB/T 2794-1995。
2、对实施例5-7及对比例1、对比例2制备得到的聚氨酯导热灌封胶做以下性能测试：
将A、B组分混合均匀后抽真空排泡，倒入磨具内室温固化7×24h，固化块厚度大于6mm，固化后用邵A硬度计测试邵氏硬度，测试方法为：GB/T531-1999。
3、将A、B组分混合均匀后均匀涂布在脱脂处理过的铝板表面，将涂布了胶黏剂的铝板表面平行搭接，搭接面积25×15mm，室温放置固化7×24h，用万能拉力测试仪测试剪切强度(Mpa)，测试方法参考GB/T 50212。
4、将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试拉伸强度(Mpa)，参考ASTM D412。
5、将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试断裂伸长率，参考ASTM D412。
6、阻燃性能：将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入磨具150mm×12mm×6mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h，用YCCT-UL94塑料阻燃等级试验机测定仪测定样条的阻燃性能，参考UL94标准。
7、导热性能：将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入磨具30mm×30mm×3mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h，得到测试样块，用导热系数测定仪LW-9389Heat Source测定样块的导热系数，参考ASTM D5470。
8、表面疏水性测试：
将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h，得到测试样品，用水接触角测试仪XG-CAMC3测试得到样品表面的水接触角，用于表征固化后的表面疏水性，数据见表1。
表1
| 样品 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 水接触角 | 105 | 107 | 106 | 95 | 107 |
9、耐高温高湿性能：将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h后，放入测试箱中进行双85测试3000h，测试老化前后的拉伸强度、断裂伸长率保持率，拉伸强度、断裂伸长率测试方法参照4、5.
测试数据列于表1。
表1
由表中数据可知，本发明通过在不同组分中引入不同结构的有机硅结构，形成了表面疏水、内部交联耐水的特性，显著提高了灌封胶固化后的耐高温高湿性能，双85测试3000h后物理性能保持率能达到90％以上，可以满足汽车电池包对灌封胶的技术需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚氨酯导热灌封胶，由A、B组分组成，其特征在于，A组分包括以下按重量份数计的组分：
B组分包括以下按重量份数计的组分：
异氰酸酯化合物 10-30份
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物 1-10份
阻燃剂 10-30份；
所述含硅烷改性多元醇的混合物由端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合反应制备得到，所述的含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物由异氰酸酯化合物1与式1所示的聚硅氧烷化合物混合制备得到：
其中，所述的异氰酸酯化合物1的官能度≥2；式1所示的聚硅氧烷化合物的数均分子量为1000-3000，式1中n为大于1的自然数，R0选自C1-C5的二价烃基，R、R1、R2选自取代或未取代的单价烃基。
2.如权利要求1所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种，数均分子量为500-3000，羟值为50-350mgKOH/g，官能度为2-4。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，所述端羟基聚合物的羟基官能度为3-4，所述异氰酸酯基硅烷化合物中异氰酸酯基的官能度为1，所述端羟基聚合物摩尔量与异氰酸酯基硅烷化合物的摩尔量之比为1：(1-1.5)。
4.如权利要求3所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，所述含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下将端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合后搅拌反应至NCO含量为0，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
5.如权利要求1或2所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，式1所示的聚硅氧烷化合物的羟基摩尔量与异氰酸酯化合物1中NCO的摩尔量之比为1:(3-5)。
6.如权利要求5所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，式1所示的聚硅氧烷化合物中R0为亚甲基或亚乙基，所述R、R1、R2均为甲基。
7.如权利要求5所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法包括以下步骤：
将式1所示的聚硅氧烷化合物除水后与异氰酸酯化合物1混合搅拌，反应至NCO含量为y，降温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物；
其中，y＝[(P1-P2)/(m1+m2)]x100％
P1为异氰酸酯化合物1的NCO基团总质量，P2为式1所示的聚硅氧烷化合物中羟基完全反应需消耗NCO基团的质量，m1为异氰酸酯化合物1的质量，m2是聚硅氧烷化合物的质量；
P1＝[(m1×d)/M2]×42，m1是异氰酸酯化合物1的质量，d是异氰酸酯化合物1中异氰酸酯基的官能度，M2是异氰酸酯化合物1的摩尔质量，42是NCO基团的摩尔质量；
P2＝[m2/Mn2]×42，m2是聚硅氧烷化合物的质量，Mn2是聚硅氧烷化合物的数均分子量，42是NCO基团的摩尔质量。
8.如权利要求7所述的聚氨酯导热灌封胶，其特征在于，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的NCO含量为1.5％-5％。
9.如权利要求1或2所述的聚氨酯导热灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将导热粉、多元醇聚合物混合除水后与含硅烷改性多元醇的混合物、除水剂在抽真空条件下混合，密封出料，得A组分；
b)将异氰酸酯化合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物、阻燃剂混合，密封出料，得到B组分。
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